CN104774639A - 烃类裂解方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烃类裂解方法和装置。对于所述烃类裂解方法，其包括：提供烃类；及，把所述烃类引入装置，所述装置接触烃类的内表面含钙钛矿材料和调整材料；其中所述装置中含碳物质的沉积量低于不含所述钙钛矿材料的装置；且，所述装置中一氧化碳的产量低于不含所述调整材料的装置。本发明也涉及相应的装置。

Description

烃类裂解方法和装置
技术领域
本发明涉及烃类裂解方法和装置。具体而言，本发明涉及不希望含碳物质沉积的烃类裂解方法和装置。
背景技术
在烃类裂解过程中，通常会在装置各部件的内表面发生含碳物质（例如焦炭）的沉积，如裂解炉辐射管的内表面。辐射管内表面逐渐覆盖了一层含碳物质，导致辐射管金属温度升高，并提高了经过辐射炉管后压力的下降幅度。此外，由于渗碳作用，积碳还会破坏机械性能，例如造成应力断裂、热疲劳、软化，从而对如辐射管等装置部件的物理特性产生不利影响。
为去除装置部件上的积碳，烃类裂解过程必须定期停止。通常的除碳作业为使积碳在水蒸汽和空气混合物中燃烧。根据运行模式、涉及的烃的种类和产出的不同，此种作业须每10到80日进行一次，并且由于作业时烃类的进料必须停止，将导致产量损失。
为克服例如裂解炉管内表面等反应装置部件上积碳的缺陷，人们考虑了各种方法。这些方法有：从冶金角度入手，提高裂解炉金属基层中铬的含量；在原料中加入诸如硫、二甲基硫(DMS)、二甲基二硫(DMDS)或硫化氢等添加剂；以及提高蒸汽对原料的稀释倍数等。
虽然部分上述方法已在一些产业中普遍应用，但是一种新的烃类裂解方法和装置，仍然是大家所期望的。
发明内容
本发明的目的是提供一种能新的烃类裂解方法和装置。
一方面，本发明的实施例涉及的烃类裂解方法包括：提供烃类；及，把所述烃类引入装置，所述装置接触烃类的内表面含钙钛矿材料和调整材料；其中所述装置中含碳物质的沉积量低于不含所述钙钛矿材料的装置；且，所述装置中一氧化碳的产量低于不含所述调整材料的装置。
另一方面，本发明的实施例涉及烃类裂解装置，其接触烃类的表面含有含钙钛矿材料和调节材料；其中所述装置中含碳物质的沉积量低于不含所述钙钛矿材料的装置；且，所述装置中一氧化碳的产量低于不含所述调整材料的装置。
附图说明
参考附图阅读下面的详细描述，可以帮助理解本发明的特征、方面及优点，其中：
图1是根据本发明的一些实施例的装置的管道的剖面示意图。
图2是例5中实验过程的时间表和主要参数。
具体实施方式
除非本发明中清楚另行定义，用到的科学和技术术语的含义为本发明所属技术领域的技术人员所通常理解的含义。本发明中使用的“包括”、“包含”、“具有”、或“含有”以及类似的词语是指除了列于其后的项目及其等同物外，其他的项目也可在范围以内。
本发明中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的、可接受的、不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些实施例中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。本发明中的数值范围可以合并及/或互换，除非另行清楚说明，数值范围包括其所涵盖的所有数值子范围。
在说明书和权利要求中，除非清楚地另外指出，所有项目的单复数不加以限制。除非上下文另外清楚地说明，术语“或”、“或者”并不意味着排他，而是指存在提及项目（例如成分）中的至少一个，并且包括提及项目的组合可以存在的情况。
本发明所提及的“可”和“可能”表示在一定环境下发生的可能性；具有指定的性质，特征或者功能的可能性；和/或通过显示一个或者多个能力、性能而适合于另一种动作，或者与该适合的动作相关的可能性。因此，用于“可”、和“可能”表示修饰的术语显然适合、能够或者适于所表示的能力，功能，或者用途，同时考虑在一些情况下，所修饰的术语可能有时不适合、不能或者不合适。例如，在一些情况下，事件或者能力可能是所期望的，而在其它情况下，该事件或者能力不能发生。这些情形通过术语“可”和“可能”描述。
本发明说明书中提及“一些实施例”等等，表示所述与本发明相关的一种特定要素（例如特征、结构和/或特点）被包含在本说明书所述的至少一个实施例中，可能或不可能出现于其他实施例中。另外，需要理解的是，所述发明要素可以任何适合的方式结合。
本发明的实施例涉及减少积碳和一氧化碳的产量的烃类裂解方法和装置。
本发明所称“装置”是指可用于烃类裂解的任何设备。一些实施例中，装置包括裂解炉管、管路接头、反应容器、辐射管、或其任意组合。装置可以是一个裂解炉，其包括燃烧室，通过燃烧室运行着一个管阵列。该管阵列和相应的配件可有几百米长。管阵列可包括直管或弯管。
一些实施例中，所述装置接触烃类的内表面包含所述钙钛矿材料和所述调整材料的涂层。一些实施例中，如图1所示，所述内表面1位于装置3的管道2内，而且烃类（未图示）从内部空间4通过。
本发明所称“烃类裂解”或类似用语包括但不限于将乙烷、庚烷、液化石油气、石脑油、柴油、原油经过常压或减压分馏获得的底层物质、或其任意组合的烃类物质裂解为小分子物质。
本发明所称“积碳“、“含碳物质”、或类似用语包括但不限于来自煤、石油、木材、烃及其他含碳物质的含碳固体或液体或者形成含碳固体或液体的微粒或高分子。
本发明所称“钙钛矿材料”或类似用语是指任何化学式为AaBbO3-δ、具有ABO3钙钛矿结构的材料，其中0.9<a≤1.2；0.9<b≤1.2；-0.5<δ<0.5；A包括第一元素和可选的第二元素，第一元素从钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及其任意组合中选取，第二元素从钇(Y)、铋(Bi)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）、及其任意组合中选取；以及，B从银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、铈(Ce)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、铪(Hf)、钬(Ho)、铟(In)、铱(Ir)、镧(La)、镥(Lu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铌(Nb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锇(Os)、钯(Pd)、钷(Pm)、镨(Pr)、铂(Pt)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、锑(Sb)、钪(Sc)、钐(Sm)、锡(Sn)、钽(Ta)、铽(Tb)、锝(Tc)、钛(Ti)、铥（Tm）、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、锆(Zr)、及其任意组合中选取。
一些实施例中，钙钛矿材料化学式为n(AaBbO3-δ)，其中n为2、3、4、8、等等，化学式AaBbO3-δ为其简化式。
一些实施例中，在ABO3钙钛矿结构里，A阳离子在立方八面体配位中为12个阴离子围绕，B阳离子在八面体配位中为6个阴离子围绕，而氧离子由2个B阳离子和4个A阳离子配位。一些实施例中，ABO3钙钛矿结构由共角的BO6八面体构成。一些实施例中，ABO3钙钛矿结构含有扭曲的衍生物。扭曲的可能原因为规则、坚硬八面体的旋转或倾斜、或者扭曲的BO6八面体的存在。一些实施例中，ABO3钙钛矿结构为立方体。一些实施例中，ABO3钙钛矿结构为六方体。
一些实施例中，A只含有第一元素。第一元素可为单一元素、也可为元素的组合，从钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、及铷(Rb)中选取。
一些实施例中，A含有第一元素和第二元素的组合。第二元素可为单一元素、也可为元素的组合，从钇(Y)、铋(Bi)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）中选取。
类似的，B可为单一元素、也可为元素的组合，从银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、铈(Ce)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、铪(Hf)、钬(Ho)、铟(In)、铱(Ir)、镧(La)、镥(Lu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铌(Nb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锇(Os)、钯(Pd)、钷(Pm)、镨(Pr)、铂(Pt)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、锑(Sb)、钪(Sc)、钐(Sm)、锡(Sn)、钽(Ta)、铽(Tb)、锝(Tc)、钛(Ti)、铥（Tm）、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、及锆(Zr)中选取。
一些实施例中，钙钛矿材料包括SrCeO3、SrZr0.3Ce0.7O3、BaMnO3、BaCeO3、BaCe0.7Zr0.3O3、BaCe0.5Zr0.5O3、BaCe0.3Zr0.7O3、BaCe0.5Zr0.3Y0.2O3、BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3、BaZrO3、BaCe0.9Y0.1O3、BaCe0.85Y0.15O3、BaCe0.8Y0.2O3、或其任意组合。例如，对于SrCeO3，A为Sr，a=1，B为Ce,b=1，而δ=0。于SrZr0.3Ce0.7O3，A为Sr，a=1，B为Zr和Ce的组合，b=1，而δ=0。对BaMnO3，A为Ba，a=1，B为Mn，b=1，而δ=0。对BaCeO3，A为Ba，a=1，B为Ce，b=1，且δ=0。于BaZr0.3Ce0.7O3，A为Ba，a=1，B为Zr和Ce的组合，b=1，而δ=0。于BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3，A为Ba，a=1，B为Zr、Ce和Y的组合，b=1，且δ=0。
一些实施例中，钙钛矿材料包括La0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Ce0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.05、Ce0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.45、Y0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Y0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Bi0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Bi0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Pr0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Pr0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、或其任意组合。例如，对于La0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3，A为La和Ba的组合，第一元素为La，第二元素为Ba，a=1，B为Ce、Zr、Y的组合，b=1，δ=0。对于Ce0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.05和Ce0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.45，A为Ce和Ba的组合，第一元素为Ce，第二元素为Ba，a=1，B为Ce、Zr、Y的组合，b=1，δ分别为-0.05和-0.45。对于Y0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3和Y0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2，A为Y和Ba的组合，第一元素为Y，第二元素为Ba，a=1，B为Ce、Zr、Y的组合，b=1，δ分别为0和-0.2。对于Bi0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Bi0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2，A为Bi和Ba的组合，第一元素为Bi，第二元素为Ba，a=1，B为Ce、Zr、Y的组合，b=1，δ分别为0和-0.2。对于Pr0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3和Pr0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2，A为Pr和Ba的组合，第一元素为Pr，第二元素为Ba，a=1，B为Ce、Zr、Y的组合，b=1，δ分别为0和-0.2。
在一些实施例中，所述钙钛矿材料包括BaZr0.3Ce0.7O3。
本发明所提及的“调整材料”或类似用语是指任何能在烃类裂解中减少一氧化碳的产量的物质。所述调整材料可为单一物质、也可为多种物质的组合。一些实施例中，所述调整材料包括氧化锆、掺杂氧化锆、或其前驱体或任意组合。
一些实施例中，所述烃类裂解方法在约700℃到约900℃的温度范围内，水蒸汽和烃类的质量比约在3：7到7：3之间，烃类包含乙烷、庚烷、液化石油气、石脑油、柴油、或其任意组合。
一些实施例中，所述烃类裂解方法在约480℃到约600℃的温度范围内，烃类包含原油经过常压或减压分馏获得的底层物质等，且水蒸汽占水蒸汽和烃类总重量的百分比在约1%到约2%之间。
所述钙钛矿材料与所述调整材料可能发生化学反应、也可能不发生化学反应。因此，所述内表面可包含所述钙钛矿材料和所述调整材料的组合或反应产物。一些实施例中，所述内表面包含所述钙钛矿材料、所述调整材料、和所述钙钛矿材料与所述调整材料的反应产物的组合。
所述钙钛矿材料和调整材料可以位于用适当的方法涂布至装置。涂布方法例如空气等离子喷涂、浆体涂布、溶胶凝胶涂布、溶液涂布、或其任意组合。在一些实施例中，使用浆体涂布方法将所述钙钛矿材料和调整材料进行涂布。
只要能形成连续、有强度、和抑制一氧化碳和焦炭的形成的涂布，所述浆体中所述钙钛矿材料和调整材料的量可根据具体使用的材料和涂层的工作条件而改变。一些实施例中，所述钙钛矿材料与所述调整材料的重量比为约7：3至约7：93。一些实施例中，所述钙钛矿材料的重量等于或小于所述调整材料的重量。
所述浆体还可包含有机粘合剂、无机粘合剂、润湿剂、溶剂、或其任意组合，以提高浆体的润湿能力，调节浆体的粘度，或获得优良的湿涂层强度。当有机粘合剂、无机粘合剂、润湿剂、溶剂、或其任意组合被添加到浆体中，所述钙钛矿材料和所述调整材料的重量和占所述浆体总重量的百分比可为约10%到约90%，或为约15%到约70%，或为约30%到约55%。
一些实施例中，所述浆体包括所述钙钛矿材料、所述调整材料、氧化铈、氧化钇、丙三醇、和聚乙烯醇。
所述浆体可以采用不同方法施加至装置，例如水拭法、油漆法、离心法、喷涂法、填充并排出法、浸渍法、或其任意组合。在一些实施例中，浆体通过浸渍法予以施加，即将需要涂布的部分浸到浆体中再拿出来。在一些实施例中，浆体通过填充并排出法予以施加，即将浆体填充到需要喷涂的物体中，随后通过例如重力等将浆体排出。
所述浆体施加至装置后，可以进行烧结。本发明中所提及的“烧结”或类似用语包括但不限于一种在烧结炉或其他加热装置中加热物体的方法。一些实施例中，烧结的温度在约850℃到约1700℃的范围。一些实施例中，烧结的温度为约1000℃。
实验示例
以下实验示例可以为本领域中具有一般技能的人实施该发明提供参考。这些例子并不用于限制权利要求的范围。
例1BaZr0.3Ce0.7O3粉末制备
BaZr0.3Ce0.7O3粉末通过固态反应方法来制备。化学计量的高纯碳酸钡、氧化锆和氧化铈粉末（均来自中国上海的国药集团化学制剂有限公司）用乙醇加以混合，并球磨约16个小时。得到的混合物干燥，并在空气中以约1450℃的温度煅烧约6个小时，以形成BaZr0.3Ce0.7O3粉末。经煅烧的粉末与乙醇混合，球磨约16个小时。在乙醇干燥后，细小的BaZr0.3Ce0.7O3粉末(d50=1.5微米)制备完成。
例2浆体制备
从阿法埃莎（天津）化学有限公司获得CeO2悬浮液(20wt%水溶液，货号12730)。配制聚乙烯醇(分子量88000-97000)10%水溶液。氧化锆纳米粉（纯度99.9%，平均粒径200纳米）从中国安徽省宣城市晶瑞新材料有限公司获得。氧化钇和丙三醇来自中国上海的国药集团化学制剂有限公司。
例1中制备的BaZr0.3Ce0.7O3粉末和不同数量的各种浆体的其他组成部分（关于该组成成分的细节如下表1所示）分别添加到安装在高速混料机上的塑胶瓶中。以约3000转每分钟（RPM）的转速混合约3分钟后，各浆体制备完成。
表1
浆体1 浆体2 浆体3
BaZr0.3Ce0.7O3粉末(g) 7.87 0.79 3.94
CeO2悬浮液(g) 11.92 11.92 11.92
氧化钇(g) 0.18 0.18 0.18
纳米氧化锆粉末(g) 0 7.08 3.94
丙三醇(g) 1.09 1.09 1.09
聚乙烯醇水溶液(g) 3.22 3.22 3.22
例3向薄片施加浆体
由合金800HT（其成分如下表2所示）制备的一组薄片，每一个具有10x30x1mm3的尺寸，其被用来作为涂布的基片。在涂布前，薄片用稀盐酸(10wt%)和丙酮进行超声波清洗，并用去离子水冲洗。
表2合金800HT的成分
成分 含量，%
镍 30-35
铬 19-23
铁 >39.5
碳 0.08-0.10
锰 ≤1.5
硅 ≤1.0
磷 0.015
硫 ≤0.015
铜 ≤0.75
钛 0.15-0.60
铝 0.15-0.60
铝+钛 0.85-1.20
清洁后的薄片浸到例2所制备的浆体中进行浸渍涂布。经涂布的薄片在约80℃干燥约2个小时，然后放到管式炉中在真空中以约1000℃烧结约3个小时。
例4X射线衍射分析
采用X射线衍射（XRD）分析法来检验薄片上的涂层。结果发现，涂有浆体1-3的薄片的涂层中存在Y2O3和BaZr0.3Ce0.7O3的相。涂有浆体2的薄片的涂层中还有锆酸钡、氧化锆和二氧化铈锆的相。而涂有浆体3的薄片的涂层除了有与浆体2涂层一样的所有晶相外，还发现有二氧化铈钇的存在。
例5射流搅拌反应器（JSR）实验
分别将未涂覆的空白薄片和带涂层的薄片置于射流搅拌反应器中。裂解原料使用乙烷，并掺入约50ppm二甲基二硫（DMDS），在约886℃下进行裂解实验。实验过程中使用电子天平监控薄片上的含碳物质沉积量。
实验包含3个步骤：预氧化、裂解和除碳。为了模拟工业裂解炉管的表面形态，这些薄片要先进行原位预氧化处理。为此，在放入薄片后，将反应器以约27℃/小时的升温速率升至约750℃，其间充以氮气作保护并保持约6.7x10-3标准升/秒的流速。当温度升至约750℃后，将氮气换成空气，流速不变。这样的预氧化要持续12-14小时，然后保持温度在约750℃左右，换回氮气作保护气，流速仍为约6.7x10-3标准升/秒。
进行裂解实验，将反应器温度升至约900℃，并保持同样的氮气流速。实验开始时，先记录薄片的重量（此时为原值），再升温至约1010℃。掺有DMDS的水蒸气和乙烷分别以约11.11x10-6千克/秒和约0.0275标准升/秒的速率充入蒸发仪（稀释比为δ=约0.33千克水/千克乙烷），在充气管路上设有出气阀以确保混合气流进入射流搅拌反应器前得到充分的蒸发和混合。
当反应器温度达到约1010℃并稳定后，裂解混合气即可充入反应器，氮气作色谱分析的内标。裂解反应持续6小时，期间乙烷的转换率（）一直要保持在70%，这可以通过保持反应器温度在约886℃和混合气平均停留时间约0.1秒实现。在裂解反应过程中，会进行多次（最多12次）采样作在线气相色谱分析以控制转换率和检测产物分布。内标法（K.M.Van Geem,S.P.P.,M.F.Reyniers,J.Vercammen,J.Beens,G.B.Marin,On-line analysis ofcomplex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gaschromatography.Journal of Chromatography A,2010.1217:p.6623-6633.）被用来对反应结果作量化比较。
裂解反应达6小时时，乙烷进料即刻停止，裂解产物通过充气阀，氮气则进入反应器。同时，反应器温度设置成约900℃，并关闭乙烷气流。当反应器温度达到约900℃时，记录薄片重量以计算裂解反应前后的重量差，即为裂解反应中含碳物质的沉积量。
去除积碳时，为了将反应器冷却到约750℃，需要先通入流速为约6.7x10-6千克/秒的水蒸气。待温度降至该设定温度时，再通入空气（约8.3x10-3标准升/秒）和氮气（约8.3x10-3标准升/秒）的混和气。当开始通入混合气时，反应器温度重新设回约900℃，加热速率约为27℃/小时。当反应器温度达到约900℃时，关闭氮气，保持空气，以模拟实际的工业去除积碳的过程。15分钟后，关闭水蒸气和空气，通入氮气（约6.7x10-3标准升/秒）。最后，反应器设置成“过夜”模式，持续通入氮气，冷却至约750℃，并一直保持此状态至下一次的裂解反应开始。当薄片的裂解（含碳物质沉积）-除碳（含碳物质的清除）过程都完成后，反应器结束工作，冷却至室温。
图2总结了实验过程的时间表及每一阶段的主要参数。下表3详细列出了反应参数和条件。所有的冷却和升温速率都约为27℃/小时。每次裂解（含碳物质的沉积）-除碳（含碳物质的清除）循环前升温至约900℃的过程此处没有列举。
表3实验过程的参数和条件
一共进行了5次实验，表4列出了所有实验的过程。
表4
下表5总结了所有实验的裂解和除碳数据。由表可见，所有带涂层的薄片在裂解过程中含碳物质的沉积量均比未涂层的空白薄片有显著减少。
表5：实验的含碳物质沉积量和去除量
2台气相色谱用来作产物气体分析：一台是带热导检测器（TCD）和火焰离子检测器（FID）的Agilent 6890N气体分析仪（RGA）；另一台是带火焰离子检测器（FID）的Varian 3400GC。
表6列出了所有薄片的裂解产物及其平均产率。
表6四次裂解-除碳循环过程的平均产率（每个循环过程作10-11次分析）
薄片 未涂布的空白薄片 浆体1涂层薄片 浆体2涂层薄片 浆体3涂层薄片
成分 产率(wt%) 产率(wt%) 产率(wt%) 产率(wt%)
H2 5.28 5.17 4.99 5.01
CO2 0.02 0.19 0.02 0.02
CH4 7.06 7.12 7.08 6.90
CO 0.17 0.93 0.07 0.06
C2H6 29.66 28.57 29.80 30.13
C2H4 51.13 50.64 50.67 50.53
C3H8 0.11 0.11 0.12 0.11
C3H6 0.75 0.78 0.81 0.80
C2H2 1.28 1.41 1.41 1.46
1,3-C4H6 0.58 1.13 1.03 1.03
Benzene 2.42 2.37 2.34 2.33
从表6中可以看出，浆体1涂层薄片裂解产生的CO和CO2是其他薄片（包括未涂层薄片和其他涂层薄片）的10倍多。较之未涂布的空白薄片，浆体2涂层薄片和浆体3涂层薄片的CO2产率没有明显差别，但是CO产率却降至一半不到。
虽然结合特定的实施例对本发明进行了表明，但本领域的技术人员可以理解，对本发明可以作出许多修改和变型。因此，要认识到，权利要求书的意图在于覆盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。

Claims (20)

1.一种烃类裂解方法，包括：
提供烃类；及，
把所述烃类引入装置，所述装置接触烃类的内表面含钙钛矿材料和调整材料；其中
所述装置中含碳物质的沉积量低于不含所述钙钛矿材料的装置；且，
所述装置中一氧化碳的产量低于不含所述调整材料的装置。
2.如权利要求1所述的烃类裂解方法，其特征在于所述调整材料包括氧化锆、掺杂氧化锆、或其前驱体或任意组合。
3.如权利要求1所述的烃类裂解方法，其特征在于所述钙钛矿材料化学式为AaBbO3-δ，其中
0.9<a≤1.2；0.9<b≤1.2；-0.5<δ<0.5；
A包括第一元素和可选的第二元素，第一元素从钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及其任意组合中选取，第二元素从钇(Y)、铋(Bi)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）、及其任意组合中选取；以及，
B从银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、铈(Ce)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、铪(Hf)、钬(Ho)、铟(In)、铱(Ir)、镧(La)、镥(Lu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铌(Nb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锇(Os)、钯(Pd)、钷(Pm)、镨(Pr)、铂(Pt)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、锑(Sb)、钪(Sc)、钐(Sm)、锡(Sn)、钽(Ta)、铽(Tb)、锝(Tc)、钛(Ti)、铥（Tm）、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、锆(Zr)、及其任意组合中选取。
4.如权利要求1所述的烃类裂解方法，其特征在于所述钙钛矿材料包括SrCeO3、SrZr0.3Ce0.7O3、BaMnO3、BaCeO3、BaZr0.3Ce0.7O3、BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3、BaZrO3、BaZr0.7Ce0.3O3、BaCe0.5Zr0.5O3、BaCe0.9Y0.1O3、BaCe0.85Y0.15O3、BaCe0.8Y0.2O3、La0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Ce0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.05、Ce0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.45、Y0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Y0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Bi0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Bi0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Pr0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Pr0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、或其任意组合。
5.如权利要求1所述的烃类裂解方法，其特征在于所述钙钛矿材料的重量等于或少于所述调整材料的重量。
6.如权利要求1所述的烃类裂解方法，其特征在于所述钙钛矿材料与所述调整材料的重量比为约7：3至约7：93。
7.如权利要求1所述的烃类裂解方法，其特征在于所述内表面包含所述钙钛矿材料和所述调整材料的反应产物。
8.如权利要求1所述的烃类裂解方法，其特征在于所述内表面包含氧化钇。
9.一种烃类裂解装置，其接触烃类的内表面含钙钛矿材料和调整材料；其中
所述装置中含碳物质的沉积量低于不含所述钙钛矿材料的装置；且，
所述装置中一氧化碳的产量低于不含所述调节材料的装置。
10.如权利要求9所述的烃类裂解装置，其特征在于：所述调整材料包括氧化锆、掺杂氧化锆、或其前驱体或任意组合。
11.如权利要求9所述的烃类裂解装置，其特征在于：所述钙钛矿材料化学式为AaBbO3-δ，其中
0.9<a≤1.2；0.9<b≤1.2；-0.5<δ<0.5；
A包括第一元素和可选的第二元素，第一元素从钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及其任意组合中选取，第二元素从钇(Y)、铋(Bi)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）、及其任意组合中选取；以及，
B从银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、铈(Ce)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、铪(Hf)、钬(Ho)、铟(In)、铱(Ir)、镧(La)、镥(Lu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铌(Nb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锇(Os)、钯(Pd)、钷(Pm)、镨(Pr)、铂(Pt)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、锑(Sb)、钪(Sc)、钐(Sm)、锡(Sn)、钽(Ta)、铽(Tb)、锝(Tc)、钛(Ti)、铥（Tm）、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、锆(Zr)、及其任意组合中选取。
12.如权利要求9所述的烃类裂解装置，其特征在于：所述钙钛矿材料包括SrCeO3、SrZr0.3Ce0.7O3、BaMnO3、BaCeO3、BaZr0.3Ce0.7O3、BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3、BaZrO3、BaZr0.7Ce0.3O3、BaCe0.5Zr0.5O3、BaCe0.9Y0.1O3、BaCe0.85Y0.15O3、BaCe0.8Y0.2O3、La0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Ce0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.05、Ce0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.45、Y0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Y0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Bi0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Bi0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Pr0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Pr0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、或其任意组合。
13.如权利要求9所述的烃类裂解装置，其特征在于：所述钙钛矿材料包括BaZr0.3Ce0.7O3。
14.如权利要求9所述的烃类裂解装置，其特征在于：所述内表面包含所述钙钛矿材料和所述调整材料的反应产物。
15.如权利要求9所述的烃类裂解装置，其特征在于：所述内表面包含氧化钇。
16.如权利要求9所述的烃类裂解装置，其特征在于：所述钙钛矿材料与所述调整材料的重量比为约7：3至约7：93。
17.如权利要求9所述的烃类裂解装置，其特征在于：所述钙钛矿材料的重量等于或少于所述调整材料的重量。
18.如权利要求9所述的烃类裂解装置，其特征在于：其包括具有所述内表面的管道。
19.如权利要求9所述的烃类裂解装置，其特征在于：所述内表面包括所述钙钛矿材料和所述调整材料的涂层。
20.如权利要求9所述的烃类裂解装置，其特征在于：所述烃类包含乙烷、庚烷、液化石油气、石脑油、柴油、原油经过常压或减压分馏获得的底层物质、或其任意组合。
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