CN104711024A - 可暴露在碳材料副产品形成环境中的装置及其相应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可暴露在碳材料副产品形成环境中的装置及其相应方法。对于可暴露在碳材料副产品形成环境中的表面的装置，该表面含化学式为AaBbO3-δ、具有ABO3钙钛矿结构的钙钛矿材料，其中0.9<a≤1.2，0.9<b≤1.2，-0.5<δ<0.5；A为第一元素和第二元素的组合，第一元素从钇、铋、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、或其任意组合中选取，第二元素从钙、锶、钡、锂、钠、钾、铷或其任意组合中选取；以及，B从银、金、镉、铈、钴、铬、铜、镝、铒、铕、铁、镓、钆、铪、钬、铟、铱、镧、镥、锰、钼、铌、钕、镍、锇、钯、钷、镨、铂、铼、铑、钌、锑、钪、钐、锡、钽、铽、锝、钛、铥、钒、钨、钇、镱、锌、锆、或其任意组合中选取。本发明也涉及相关的方法。

Description

可暴露在碳材料副产品形成环境中的装置及其相应方法
技术领域
本发明涉及在碳材料副产品形成环境中降低或者消除碳材料副产品堆积的可暴露在碳材料副产品形成环境中的装置及其相应方法。
背景技术
许多工艺流程中产生的含碳物质的沉积通常为人们所不希望得到的副产品。例如，在烃类裂解工艺中，碳材料副产品（例如积碳）的堆积发生在装置部件的内表面，比如，如裂解炉辐射管的内表面。辐射管内表面逐渐覆盖了一层积碳，导致辐射管金属温度升高，并提高了经过辐射管后压力的下降幅度。此外，由于渗碳，积碳还会破坏机械性能，例如造成应力断裂、热疲劳、软化，从而对如辐射管等装置部件的物理特性产生不利影响。
其他产生碳材料副产品的装置和方法，例如甲烷蒸汽重整以及碳燃料燃烧的装置和方法，也受到碳材料副产品堆积问题的困扰。
为解决例如炉管内表面等装置部件上碳材料副产品堆积的问题，人们考虑了各种方法。这些方法有：从冶金角度入手，提高装置所用金属基体中铬的含量；以及在装置的原料中加入诸如硫、二甲基硫(DMS)、二甲基二硫(DMDS)或硫化氢等添加剂等。
虽然部分上述方法已在一些工业中普遍应用，但是一种可以减少或消除碳材料副产品堆积的新的装置和及相应方法，仍然是大家所期望的。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以减少或消除碳材料副产品堆积的新的装置和方法。
本发明涉及一种具有可暴露在碳材料副产品形成环境中的表面的装置，该表面含化学式为AaBbO3-δ、具有ABO3钙钛矿结构的钙钛矿材料，其中0.9<a≤1.2；0.9<b≤1.2；-0.5<δ<0.5；A为第一元素和第二元素的组合，第一元素从钇(Y)、铋(Bi)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）、及其任意组合中选取，第二元素从钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及其任意组合中选取；以及，B从银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、铈(Ce)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、铪(Hf)、钬(Ho)、铟(In)、铱(Ir)、镧(La)、镥(Lu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铌(Nb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锇(Os)、钯(Pd)、钷(Pm)、镨(Pr)、铂(Pt)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、锑(Sb)、钪(Sc)、钐(Sm)、锡(Sn)、钽(Ta)、铽(Tb)、锝(Tc)、钛(Ti)、铥（Tm）、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、锆(Zr)、及其任意组合中选取。
本发明也涉及一种方法，其包括：提供如前段所述的装置；及将该表面暴露在碳材料副产品形成环境中。
附图说明
参考附图阅读下面的详细描述，可以帮助理解本发明的特征、方面及优点，其中：
图1是根据本发明的一些实施例的装置的管道的剖面示意图。
具体实施方式
除非本发明中清楚另行定义，用到的科学和技术术语的含义为本发明所属技术领域的技术人员所通常理解的含义。本发明中使用的“包括”、“包含”、“具有”、或“含有”以及类似的词语是指除了列于其后的项目及其等同物外，其他的项目也可在范围以内。
本发明中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的、可接受的、不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些实施例中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。本发明中的数值范围可以合并及/或互换，除非另行清楚说明，数值范围包括其所涵盖的所有数值子范围。
在说明书和权利要求中，除非清楚地另外指出，所有项目的单复数不加以限制。除非上下文另外清楚地说明，术语“或”、“或者”并不意味着排他，而是指存在提及项目（例如成分）中的至少一个，并且包括提及项目的组合可以存在的情况。
本发明所提及的“可”和“可能”表示在一定环境下发生的可能性；具有指定的性质，特征或者功能的可能性；和/或通过显示一个或者多个能力、性能而适合于另一种动作，或者与该适合的动作相关的可能性。因此，用于“可”、和“可能”表示修饰的术语显然适合、能够或者适于所表示的能力，功能，或者用途，同时考虑在一些情况下，所修饰的术语可能有时不适合、不能或者不合适。例如，在一些情况下，事件或者能力可能是所期望的，而在其它情况下，该事件或者能力不能发生。这些情形通过术语“可”和“可能”描述。
本发明说明书中提及“一些实施例”等等，表示所述与本发明相关的一种特定要素（例如特征、结构和/或特点）被包含在本说明书所述的至少一个实施例中，可能或不可能出现于其他实施例中。另外，需要理解的是，所述发明要素可以任何适合的方式结合。
本发明的实施例涉及在碳材料副产品产生环境中抑制碳材料副产品堆积的装置和相应方法。
本发明所称“装置”是指可能暴露在碳材料副产品产生环境中的任何设备。一些实施例中，装置包括裂解炉管、管路接头、反应容器、辐射管、或其任意组合。装置可以是一个裂解炉，其包括燃烧室，通过燃烧室运行着一个管阵列。该管阵列和相应的配件可有几百米长。管阵列可包括直管或弯管。
本发明所称“碳材料”或“积碳”包括但不限于来自煤、石油、木材、烃及其他含碳物质的含碳固体或液体或者形成含碳固体或液体的微粒或高分子。
本发明所称“碳材料副产品形成环境”、“碳材料副产品产生环境”、或类似用语是指任何产生不希望得到的碳材料副产品的环境。一些实施例中，碳材料副产品产生环境为石化工艺环境。一些实施例中，碳材料副产品产生环境为烃类裂解环境。
一些实施例中，碳材料副产品产生环境为约700℃到约900℃的温度范围内，水蒸汽和烃类的质量比约在3：7到7：3之间，烃类包含乙烷、庚烷、液化石油气、石脑油、柴油、或其任意组合的烃类裂解环境。
一些实施例中，碳材料副产品产生环境为约480℃到约600℃的温度范围内，烃类包含原油经过常压或减压分馏获得的底层物质等，且水蒸汽占水蒸汽和烃类总重量的百分比在约1%到约2%之间的烃类裂解环境。
本发明所称“烃类裂解”或类似用语包括但不限于将乙烷、庚烷、液化石油气、石脑油、柴油、原油经过常压或减压分馏获得的底层物质、或其任意组合的烃类物质裂解为小分子物质。
本发明所称“钙钛矿材料”或类似用语是指任何化学式为AaBbO3-δ、具有ABO3钙钛矿结构的材料。一些实施例中，在ABO3钙钛矿结构里，A阳离子在立方八面体配位中为12个阴离子围绕，B阳离子在八面体配位中为6个阴离子围绕，而氧离子由2个B阳离子和4个A阳离子配位。一些实施例中，ABO3钙钛矿结构由共角的BO6八面体构成。一些实施例中，ABO3钙钛矿结构含有扭曲的衍生物。扭曲的可能原因为规则、坚硬八面体的旋转或倾斜、或者扭曲的BO6八面体的存在。一些实施例中，ABO3钙钛矿结构为立方体。一些实施例中，ABO3钙钛矿结构为六方体。
一些实施例中，钙钛矿材料化学式为n(AaBbO3-δ)，其中n为2、3、4、8、等等，化学式AaBbO3-δ为其简化式。
第一元素可为单一元素、也可为元素的组合，从钇(Y)、铋(Bi)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）中选取。
第二元素可为单一元素、也可为元素的组合，从钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、及铷(Rb)中选取。
类似的，B可为单一元素、也可为元素的组合，从银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、铈(Ce)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、铪(Hf)、钬(Ho)、铟(In)、铱(Ir)、镧(La)、镥(Lu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铌(Nb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锇(Os)、钯(Pd)、钷(Pm)、镨(Pr)、铂(Pt)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、锑(Sb)、钪(Sc)、钐(Sm)、锡(Sn)、钽(Ta)、铽(Tb)、锝(Tc)、钛(Ti)、铥（Tm）、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、及锆(Zr)中选取。
一些实施例中，钙钛矿材料包括La0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Ce0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.05、Ce0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.45、Y0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Y0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Bi0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Bi0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Pr0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Pr0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、或其任意组合。例如，对于La0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3，A为La和Ba的组合，第一元素为La，第二元素为Ba，a=1，B为Ce、Zr、Y的组合，b=1，δ=0。对于Ce0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.05和Ce0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.45，A为Ce和Ba的组合，第一元素为Ce，第二元素为Ba，a=1，B为Ce、Zr、Y的组合，b=1，δ分别为-0.05和-0.45。对于Y0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3和Y0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2，A为Y和Ba的组合，第一元素为Y，第二元素为Ba，a=1，B为Ce、Zr、Y的组合，b=1，δ分别为0和-0.2。对于Bi0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Bi0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2，A为Bi和Ba的组合，第一元素为Bi，第二元素为Ba，a=1，B为Ce、Zr、Y的组合，b=1，δ分别为0和-0.2。对于Pr0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3和Pr0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2，A为Pr和Ba的组合，第一元素为Pr，第二元素为Ba，a=1，B为Ce、Zr、Y的组合，b=1，δ分别为0和-0.2。
从本发明的示例中可见，在A位包含第一元素和第二元素的组合的钙钛矿材料在碳材料副产品产生环境中稳定且能抑制碳材料副产品的堆积。因此，当至少一种在A位包含第一元素和第二元素的组合的钙钛矿材料位于装置暴露于碳材料副产品产生环境的表面中时，所述表面上碳材料副产品的堆积可以减少或消除。
一些实施例中，如图1所示，表面1为装置3的管道2的内表面，而且碳材料副产品形成环境4位于管道2内。
一些实施例中，所述表面包括所述钙钛矿材料的涂布。可用的涂布方法的例子包括但不限于空气等离子喷涂、浆体涂布、溶胶凝胶涂布、溶液涂布、或其任意组合。
在一些实施例中，使用浆体涂布方法将钙钛矿材料进行涂布。所述浆体还可包含有机粘合剂、无机粘合剂、润湿剂、溶剂、或其任意组合，以提高浆体的润湿能力，调节浆体的粘度，或获得优良的湿涂层强度。当有机粘合剂、无机粘合剂、润湿剂、溶剂、或其任意组合被添加到浆体中，所述钙钛矿材料的重量占所述浆体总重量的百分比可为约10%到约90%，或为约15%到约70%，或为约30%到约55%。
所述浆体可以采用不同方法施加，例如水拭法、油漆法、离心法、喷涂法、填充并排出法、浸渍法、或其任意组合。在一些实施例中，浆体通过浸渍法予以施加，即将需要涂布的部分浸到浆体中再拿出来。在一些实施例中，浆体通过填充并排出法予以施加，即将浆体填充到需要喷涂的物体中，随后通过例如重力等将浆体排出。
一些实施例中，在浆体施加后，将涂布后的装置进行烧结以提高涂布在高温中的强度。本发明中所提及的“烧结”或类似用语包括但不限于一种在烧结炉或其他加热装置中加热物体的方法。一些实施例中，烧结的温度在约850℃到约1700℃的范围。一些实施例中，烧结的温度为约1000℃。
实验示例
以下实验示例可以为本领域中具有一般技能的人实施该发明提供参考。这些例子并不用于限制权利要求的范围。
例1钙钛矿材料制备
钙钛矿材料通过固态反应方法来制备。化学计量的高纯碳酸钡、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化铋、氧化镨和氧化铈粉末（均来自中国上海的国药集团化学制剂有限公司）混合，在空气中以1600℃的温度煅烧6个小时，以分别形成La0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Ce0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.05、Ce0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.45、Y0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Y0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Bi0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Bi0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Pr0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、和Pr0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2粉末。
采用X射线衍射（XRD）分析法来检验所得粉末的晶体结构。在得到的物质中都观察到了钙钛矿结构，且所有物质相对于BaCe0.7Zr0.2Y0.1O3而言，2θ角都变大了，表明镧、铈、钇、铋和镨分别取代了BaCe0.7Zr0.2Y0.1O3晶体结构中的部分钡、并与钡一起存在于钙钛矿材料的A位。
例2烃类裂解
例1中制备的La0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3粉末成型成柱状体，放入实验室规模的烃类裂解炉的恒温区。关闭炉门，以100标准立方厘米每分钟(sccm)的流速将氩气注入裂解炉中。以20℃每分钟的升温速率将裂解炉加热至850℃。加热汽化器30分钟至350℃。
当裂解炉温度达到850℃，并且汽化器温度达到350℃时，用活塞泵将水以1.58毫升每分钟的流速输入汽化器，并且停止注入氩气。5分钟后，用活塞泵将庚烷以2.32毫升每分钟的流速输入汽化器使之汽化，并使之在汽化器中以1：1的重量比与水蒸汽混合后进入裂解炉。在停止输入庚烷和水以前，保持裂解炉的温度2小时，在850+/-5℃。除非另有说明，庚烷和水蒸汽在裂解炉中的停留时间为1.5秒。裂解炉和汽化器关闭前，再次以100sccm的流速注入氩气。裂解炉冷却后，停止注入氩气，打开裂解炉的炉门，并取出样品架。
所有的柱状体上都没有发现积碳，X射线衍射（XRD）分析显示烃类裂解前后La0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3的晶体结构没有变化，这表明化学式为La0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3的钙钛矿材料在碳材料副产品产生环境中稳定且能抑制碳材料副产品的堆积。
虽然结合特定的实施例对本发明进行了表明，但本领域的技术人员可以理解，对本发明可以作出许多修改和变型。因此，要认识到，权利要求书的意图在于覆盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。

Claims (10)

1.一种具有可暴露在碳材料副产品形成环境中的表面的装置，该表面含化学式为AaBbO3-δ、具有ABO3钙钛矿结构的钙钛矿材料，其中0.9<a≤1.2；0.9<b≤1.2；-0.5<δ<0.5；
A为第一元素和第二元素的组合，第一元素从钇(Y)、铋(Bi)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）、及其任意组合中选取，第二元素从钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及其任意组合中选取；以及，
B从银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、铈(Ce)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、铪(Hf)、钬(Ho)、铟(In)、铱(Ir)、镧(La)、镥(Lu)、锰(Mn)、钼(Mo)、铌(Nb)、钕(Nd)、镍(Ni)、锇(Os)、钯(Pd)、钷(Pm)、镨(Pr)、铂(Pt)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、锑(Sb)、钪(Sc)、钐(Sm)、锡(Sn)、钽(Ta)、铽(Tb)、锝(Tc)、钛(Ti)、铥（Tm）、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、锆(Zr)、及其任意组合中选取。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述钙钛矿材料包括La0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Ce0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.05、Ce0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.45、Y0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Y0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Bi0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Bi0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Pr0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Pr0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、或其任意组合。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于该表面有所述钙钛矿材料的涂层。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于该表面是管道的内表面。
5.一种方法，其包括：
提供如权利要求1所述的装置；及
将该表面暴露在碳材料副产品形成环境中。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述钙钛矿材料包括La0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Ce0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.05、Ce0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.45、Y0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Y0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Bi0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Bi0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、Pr0.1Ba0.9Ce0.7Zr0.2Y0.1O3、Pr0.5Ba0.5Ce0.7Zr0.2Y0.1O3.2、或其任意组合。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述碳材料副产品形成环境为烃类裂解环境。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述烃类包含乙烷、庚烷、液化石油气、石脑油和柴油、原油经过常压或减压分馏获得的底层物质、或其任意组合。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于：该表面是管道的内表面。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于：该表面有所述钙钛矿材料的涂布。
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