JP2012170951A - 光触媒−吸着材複合粉体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 適度に強い吸着能と高い比表面積を併せもち、なおかつ光をよく透過して光触媒の機能を妨げない材料と光触媒材料との複合粉体を提供する。
【解決手段】 ケイ素−酸素ネットワーク構造の中にＴｉ／Ｓｉ比にして０．０５〜０．２のチタンが導入され、かつ光触媒微粒子が内部に取り込まれていることを特徴とする光触媒メソポーラスゼオライト複合粉体。
【選択図】 図１
Description
本発明は、空気中に含まれる概ね１ｎｍから数１０ｎｍまでのサイズを有する多種多様な有害物質を適度な吸着力をして吸着せしめ、光触媒作用によってそれらを効率的に分解除去し、光照射のみによって自己再生する光触媒-吸着材複合粉体に関し、例えば空気清浄フィルタを作製するための光触媒-吸着材複合粉体に関する。
Ｈｏｎｄａ−Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ効果および光触媒による抗菌・殺菌作用が発見されて以来、酸化チタンをはじめとする光触媒材料が水および空気の環境浄化に応用された例は多い。
一般的に光触媒材料自身の吸着能は低く、分解除去したい物質が素通りしてしまうために優れた光触媒機能が充分活かされていない。
この問題を解決するために、光触媒をゼオライト、シリカゲル、活性炭などの吸着材と複合する試みがある。
一般的に光触媒材料自身の吸着能は低く、分解除去したい物質が素通りしてしまうために優れた光触媒機能が充分活かされていない。
この問題を解決するために、光触媒をゼオライト、シリカゲル、活性炭などの吸着材と複合する試みがある。
上述した吸着材については、以下のような課題がある。
ゼオライトは、その結晶構造に由来するサブナノメートル領域の小さな分子を選択的かつ強力に吸着するものであるが、シックハウス症候群の原因とされるホルムアルデヒドのような有機分子を吸着するのには適していない。また吸着力が強すぎることは、吸着された有害物質が分解サイトへの移動が容易でないという欠点にも通じている。
シリカゲルは、上記ゼオライトとは対照的で、概ね６ナノメートルから３０ナノメートルの比較的大きな細孔径を有しているが、吸着力は弱く、低濃度の有機分子は吸着しがたい。
活性炭は、１０００ｍ２／ｇを超える大きな比表面積をもち吸着力も適度に強いが、材料自体が黒色で光を透過しないことから、光触媒との複合化には本質的な困難をもつ。
ゼオライトは、その結晶構造に由来するサブナノメートル領域の小さな分子を選択的かつ強力に吸着するものであるが、シックハウス症候群の原因とされるホルムアルデヒドのような有機分子を吸着するのには適していない。また吸着力が強すぎることは、吸着された有害物質が分解サイトへの移動が容易でないという欠点にも通じている。
シリカゲルは、上記ゼオライトとは対照的で、概ね６ナノメートルから３０ナノメートルの比較的大きな細孔径を有しているが、吸着力は弱く、低濃度の有機分子は吸着しがたい。
活性炭は、１０００ｍ２／ｇを超える大きな比表面積をもち吸着力も適度に強いが、材料自体が黒色で光を透過しないことから、光触媒との複合化には本質的な困難をもつ。
本発明においては、上述した課題を解決する吸着材として、ケイ素−酸素ネットワーク構造の中にＴｉ／Ｓｉ比にして０．０５以上０．２以下のチタンが導入され、かつ光触媒微粒子が内部に取り込まれていることを特徴とする光触媒-吸着材複合粉体を提案する。
本発明で吸着材として用いるメソポーラスゼオライト（以下、ＭＰＺと略記する）は、メソポーラスシリカのケイ素−酸素ネットワーク構造の中にＴｉ／Ｓｉ比（質量比）にして０．０５以上０．２以下のチタンを導入したもので、組み込まれたＴｉ周囲に形成した酸点がシリカ単独の場合に比べて強い吸着点となり、有害物質を効率よく吸着せしめるものである。
Ｔｉ／Ｓｉ比が０．０５未満の場合、充分な吸着点が形成されない。Ｔｉ／Ｓｉ比が０．２を超える場合、ネットワークへの固溶限界を超えて酸化チタンが分離析出し、全体の比表面積が低下してしまう。
ゼオライト、ＭＰＺ、シリカゲル及び活性炭の特性を表１にまとめた。このような現状から、適度に強い吸着能と高い比表面積を併せもち、なおかつ光をよく透過して光触媒の機能を妨げない材料と光触媒材料の複合化に成功した例はなかった。
本発明で吸着材として用いるメソポーラスゼオライト（以下、ＭＰＺと略記する）は、メソポーラスシリカのケイ素−酸素ネットワーク構造の中にＴｉ／Ｓｉ比（質量比）にして０．０５以上０．２以下のチタンを導入したもので、組み込まれたＴｉ周囲に形成した酸点がシリカ単独の場合に比べて強い吸着点となり、有害物質を効率よく吸着せしめるものである。
Ｔｉ／Ｓｉ比が０．０５未満の場合、充分な吸着点が形成されない。Ｔｉ／Ｓｉ比が０．２を超える場合、ネットワークへの固溶限界を超えて酸化チタンが分離析出し、全体の比表面積が低下してしまう。
ゼオライト、ＭＰＺ、シリカゲル及び活性炭の特性を表１にまとめた。このような現状から、適度に強い吸着能と高い比表面積を併せもち、なおかつ光をよく透過して光触媒の機能を妨げない材料と光触媒材料の複合化に成功した例はなかった。
上述した他の吸着材との複合化において、吸着が弱ければ有害物は素通りしてしまい光触媒機能が働かない。逆に、吸着が強すぎれば有害物は最初は良く吸着されて除去されるものの、吸着サイトから光触媒分解サイトへの移動が起きにくいため、やがて吸着飽和してしまい、浄化機能は失われ、フィルタの交換が必要となる。
ＭＰＺを市販の酸化チタンと混合し、適当な基材担体に固定することで吸着と分解がバランス良く起きる複合フィルタとなり、効率的に自己再生するために交換が不要となる。
ＭＰＺを市販の酸化チタンと混合し、適当な基材担体に固定することで吸着と分解がバランス良く起きる複合フィルタとなり、効率的に自己再生するために交換が不要となる。
本発明の光触媒メソポーラスゼオライト複合粉体においては、ケイ素−酸素ネットワーク構造の中にＴｉ／Ｓｉ比にして０．０５以上０．２以下のチタンが導入され、かつ光触媒微粒子が内部に取り込まれている。
＜光透過性＞
表１に示したように、ＭＰＺは、シリカゲルと同様に光透過性を有する。ゼオライトは光透過性が劣る。活性炭は光透過性を有しない。光触媒が機能するためには、光触媒に光が届く必要があり、光触媒の担体となる物質は光透過性を有するものである必要がある。ＭＰＺとシリカゲルはかかる要件を満たす。
＜光透過性＞
表１に示したように、ＭＰＺは、シリカゲルと同様に光透過性を有する。ゼオライトは光透過性が劣る。活性炭は光透過性を有しない。光触媒が機能するためには、光触媒に光が届く必要があり、光触媒の担体となる物質は光透過性を有するものである必要がある。ＭＰＺとシリカゲルはかかる要件を満たす。
＜細孔径＞
表１に示したように、細孔径は、ゼオライトが０．４〜０．８ｎｍ、ＭＰＺが２〜１０ｎｍ、シリカゲルが６〜３０ｎｍである。このため、ＭＰＺ、シリカゲル及び活性炭は、悪臭の原因となる有機分子、シックハウス症候群の原因となる物質、超微粒子（アレルゲン、タバコ、花粉など）の吸着に適するが、ゼオライトは細孔径が小さ過ぎるため悪臭の原因となる有機分子やシックハウス症候群の原因となる物質、超微粒子等の吸着には適さない。
表１に示したように、細孔径は、ゼオライトが０．４〜０．８ｎｍ、ＭＰＺが２〜１０ｎｍ、シリカゲルが６〜３０ｎｍである。このため、ＭＰＺ、シリカゲル及び活性炭は、悪臭の原因となる有機分子、シックハウス症候群の原因となる物質、超微粒子（アレルゲン、タバコ、花粉など）の吸着に適するが、ゼオライトは細孔径が小さ過ぎるため悪臭の原因となる有機分子やシックハウス症候群の原因となる物質、超微粒子等の吸着には適さない。
＜吸着性、脱着性＞
ゼオライトは吸着力が強すぎ、脱着性に難がある（脱着し難い）。このため吸着対象物質が吸着サイトに留まったままで分解サイトまで移動しにくく、吸着／分解のサイクルを効率よく進めることができない。また、シリカゲルは吸着力が弱く、低濃度の有機分子は吸着しがたい。ＭＰＺは吸着力が強すぎず、弱すぎず、吸着／分解のサイクルを効率よく進めることができる。このため、ＭＰＺは、ゼオライトにもシリカゲルにも無い自己再生能力を有する。
ゼオライトは吸着力が強すぎ、脱着性に難がある（脱着し難い）。このため吸着対象物質が吸着サイトに留まったままで分解サイトまで移動しにくく、吸着／分解のサイクルを効率よく進めることができない。また、シリカゲルは吸着力が弱く、低濃度の有機分子は吸着しがたい。ＭＰＺは吸着力が強すぎず、弱すぎず、吸着／分解のサイクルを効率よく進めることができる。このため、ＭＰＺは、ゼオライトにもシリカゲルにも無い自己再生能力を有する。
以下の手順によって光触媒／ＭＰＺ複合粉体を得た。
［実施例１］
＜Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．１、チタニア含有量 １０質量％の場合＞
テトラエトキシチタン（ＴＥＯＴ）０．２ｍＬとアセチルアセトン（ａｃａｃ）０．２ｍＬを乾燥窒素中で３０分間攪拌し、ＴＥＯＴにａｃａｃを配位させてキャッピングすることによって急激な加水分解反応を抑制した。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．２ｍＬを添加し９０分間攪拌して、混合アルコキシド溶液Ａを調製した。
他方、有機質鋳型としてセチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６ＴＡＣ）０．６９ｇを溶解した塩酸酸性（ｐＨ＝２）の水３．６ｍＬを調製し、これを水溶液Ｂとした。
［実施例１］
＜Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．１、チタニア含有量 １０質量％の場合＞
テトラエトキシチタン（ＴＥＯＴ）０．２ｍＬとアセチルアセトン（ａｃａｃ）０．２ｍＬを乾燥窒素中で３０分間攪拌し、ＴＥＯＴにａｃａｃを配位させてキャッピングすることによって急激な加水分解反応を抑制した。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．２ｍＬを添加し９０分間攪拌して、混合アルコキシド溶液Ａを調製した。
他方、有機質鋳型としてセチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６ＴＡＣ）０．６９ｇを溶解した塩酸酸性（ｐＨ＝２）の水３．６ｍＬを調製し、これを水溶液Ｂとした。
５０℃に加温したアルコキシド溶液Ａに対して、水溶液Ｂを添加して３０分間攪拌し、部分的な加水分解反応を進行させた後、光触媒粉体として市販のチタニア（デグサ社製Ｐ−２５）を０．０６ｇ添加して５０℃に保持したまま攪拌を３０分間続けた。
部分加水分解反応を進行させる時間は、２０分以上４０分以下が適当である。２０分より短い場合には、アルコキシド溶液Ａ，水溶液Ｂの溶液は元来「油と水」であるため二相に分離している。したがって、そうした分離状態で光触媒粉体を添加することは不均一化を招くため、避けなければならない。
アルコキシドの加水分解反応が、下記式のように進行すると、徐々に生じるアルコールが油と水を取り持つ共溶媒となり、溶液が均一化する。
Ｍ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４Ｈ２Ｏ−＞Ｍ（ＯＨ）４＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ （ＭはＳｉまたはＴｉ）
前述の通り、このときに光触媒粉体を添加することが肝要である。部分加水分解反応を４０分を超えて行うと、ゲル化が進行して溶液は粘調となり、光触媒粉体が微細に分散し難くなる。
アルコキシドの加水分解反応が、下記式のように進行すると、徐々に生じるアルコールが油と水を取り持つ共溶媒となり、溶液が均一化する。
Ｍ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４Ｈ２Ｏ−＞Ｍ（ＯＨ）４＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ （ＭはＳｉまたはＴｉ）
前述の通り、このときに光触媒粉体を添加することが肝要である。部分加水分解反応を４０分を超えて行うと、ゲル化が進行して溶液は粘調となり、光触媒粉体が微細に分散し難くなる。
光触媒粉体を添加した後、５０℃を保持したまま更に３時間攪拌することにより、溶液はゲル化した。これを８０℃で２時間真空乾燥させて溶媒を除去した後、空気中６００℃で４時間の焼成を行うことにより、光触媒／ＭＰＺ複合粉体を得た。
図１に、得られた光触媒／ＭＰＺ複合粉体のＴＥＭ写真を示した。
図１に、得られた光触媒／ＭＰＺ複合粉体のＴＥＭ写真を示した。
＜光触媒特性評価の方法＞
複合粉体試料０．１ｇをガラス製シャーレに広げ、内容積１リットルの密閉容器に設置した。密閉容器中に濃度８００ｐｐｍのアセトアルデヒドを導入し、暗所で１時間吸着した後、ブラックライトを照射して光触媒特性を評価した。アセトアルデヒド導入の直後から適当な時間毎に密閉容器内の気体を１ミリリットル採取し、ガスクロマトグラフ法によってアセトアルデヒド濃度および光触媒反応生成物である二酸化炭素の濃度を求めた。
測定結果を図３に示した。
複合粉体試料０．１ｇをガラス製シャーレに広げ、内容積１リットルの密閉容器に設置した。密閉容器中に濃度８００ｐｐｍのアセトアルデヒドを導入し、暗所で１時間吸着した後、ブラックライトを照射して光触媒特性を評価した。アセトアルデヒド導入の直後から適当な時間毎に密閉容器内の気体を１ミリリットル採取し、ガスクロマトグラフ法によってアセトアルデヒド濃度および光触媒反応生成物である二酸化炭素の濃度を求めた。
測定結果を図３に示した。
＜比表面積の測定＞
得られた光触媒／ＭＰＺ複合粉体 ０．０５ｇを採取し、真空中１００℃、６時間前処理した後、窒素吸脱着測定を行った。
比表面積は９１７ｍ２／ｇであった。
得られた光触媒／ＭＰＺ複合粉体 ０．０５ｇを採取し、真空中１００℃、６時間前処理した後、窒素吸脱着測定を行った。
比表面積は９１７ｍ２／ｇであった。
＜酸性度の測定＞
得られた光触媒／ＭＰＺ複合粉体 ０．５ｇを採取し、メチルイエロー（ｐＫａ＝３．３）の０．１ｍａｓｓ％ベンゼン溶液２ミリリットルに投入した。試料表面の酸点により赤く呈色したメチルイエローの色を指標として、アミン滴定を行った。マイクロビュレットを用い、ｎ−ブチルアミン０．５Ｎベンゼン溶液を１滴ずつ滴下し、試料表面の赤色が無くなる点を滴定の終点とし、酸性度を算出した。
酸性度は１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られた光触媒／ＭＰＺ複合粉体 ０．５ｇを採取し、メチルイエロー（ｐＫａ＝３．３）の０．１ｍａｓｓ％ベンゼン溶液２ミリリットルに投入した。試料表面の酸点により赤く呈色したメチルイエローの色を指標として、アミン滴定を行った。マイクロビュレットを用い、ｎ−ブチルアミン０．５Ｎベンゼン溶液を１滴ずつ滴下し、試料表面の赤色が無くなる点を滴定の終点とし、酸性度を算出した。
酸性度は１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
[比較例１]
＜Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．１、チタニア含有量 ０質量％、ＭＰＺ単体＞
実施例１において、光触媒粉体を添加せず、それ以外は同様の工程で合成した粉体をＭＰＺ粉体と呼ぶことにする。
この粉体についても実施例１と同様の光触媒特性評価を行い、測定結果を図３に示した。
＜Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．１、チタニア含有量 ０質量％、ＭＰＺ単体＞
実施例１において、光触媒粉体を添加せず、それ以外は同様の工程で合成した粉体をＭＰＺ粉体と呼ぶことにする。
この粉体についても実施例１と同様の光触媒特性評価を行い、測定結果を図３に示した。
[比較例２]
＜Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．１、チタニア（Ｐ２５）含有量 １０質量％、ＭＰＺ混合粉体＞
ＭＰＺ粉体に０．０６ｇの光触媒粉体を乳鉢と乳棒を用いて機械的に３０分間混合した。これを光触媒／ＭＰＺ混合粉体とする。
図２に、得られた光触媒／ＭＰＺ混合粉体のＴＥＭ写真を示した。
この粉体についても実施例１と同様の光触媒特性評価を行い、測定結果を図３に示した。
＜Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．１、チタニア（Ｐ２５）含有量 １０質量％、ＭＰＺ混合粉体＞
ＭＰＺ粉体に０．０６ｇの光触媒粉体を乳鉢と乳棒を用いて機械的に３０分間混合した。これを光触媒／ＭＰＺ混合粉体とする。
図２に、得られた光触媒／ＭＰＺ混合粉体のＴＥＭ写真を示した。
この粉体についても実施例１と同様の光触媒特性評価を行い、測定結果を図３に示した。
[比較例３]
＜チタニア（Ｐ２５）単体＞
光触媒粉体のみについても実施例１と同様の光触媒特性評価を行い、測定結果を図３に示した。
光触媒粉体の量は実施例１と同量とした。
＜チタニア（Ｐ２５）単体＞
光触媒粉体のみについても実施例１と同様の光触媒特性評価を行い、測定結果を図３に示した。
光触媒粉体の量は実施例１と同量とした。
図１のＴＥＭ写真から分かるように、光触媒／ＭＰＺ複合粉体においては、光触媒微粒子がＭＰＺ粒子の内部に取り込まれていた。
図２のＴＥＭ写真から分かるように、混合粉体では、粉砕されたＭＰＺ粒子の表面を光触媒微粒子（円相当径：５０ｎｍ未満）が覆っている。
図２のＴＥＭ写真から分かるように、混合粉体では、粉砕されたＭＰＺ粒子の表面を光触媒微粒子（円相当径：５０ｎｍ未満）が覆っている。
・実施例１
図３に示したように、アルデヒドの顕著な吸着が観測され、ＵＶ照射による速やかなアルデヒドの分解（＝ＣＯ２の発生）が認められた。
このような高い吸着／分解効率をもってすれば、光照射のみによって自己再生する（すなわち、自己再生機能を有する）フィルタ材料となる。
図３に示したように、アルデヒドの顕著な吸着が観測され、ＵＶ照射による速やかなアルデヒドの分解（＝ＣＯ２の発生）が認められた。
このような高い吸着／分解効率をもってすれば、光照射のみによって自己再生する（すなわち、自己再生機能を有する）フィルタ材料となる。
・比較例１
図３に示したように、光触媒粉体を複合しない単味のＭＰＺ（あるいはメソポーラスシリカにＴｉ／Ｓｉ＝０．１のチタニアを導入したもの）では、アルデヒドの顕著な吸着が観測されるものの、ＵＶ照射によるアルデヒドの分解（＝ＣＯ２の発生）は非常に遅かった。
図３に示したように、光触媒粉体を複合しない単味のＭＰＺ（あるいはメソポーラスシリカにＴｉ／Ｓｉ＝０．１のチタニアを導入したもの）では、アルデヒドの顕著な吸着が観測されるものの、ＵＶ照射によるアルデヒドの分解（＝ＣＯ２の発生）は非常に遅かった。
・比較例２
図３に示したように、本発明のプロセスにおいて光触媒粉体（酸化チタン）を適切な手段で複合せず、合成し終わったＭＰＺと乳鉢混合したものについては、ＭＰＺによる迅速な吸着は観測されるものの、吸着サイトと分解サイトのバランスが不適であるため、ＵＶ照射開始直後（１５分）のみに速やかなＣＯ２発生が認められるが、その後のＣＯ２発生は頭打ちとなった。
図３に示したように、本発明のプロセスにおいて光触媒粉体（酸化チタン）を適切な手段で複合せず、合成し終わったＭＰＺと乳鉢混合したものについては、ＭＰＺによる迅速な吸着は観測されるものの、吸着サイトと分解サイトのバランスが不適であるため、ＵＶ照射開始直後（１５分）のみに速やかなＣＯ２発生が認められるが、その後のＣＯ２発生は頭打ちとなった。
・比較例３
図３に示したように、吸着能が低い光触媒単体では暗所の吸着が遅く、分解効率も低かった。このような状況では、分解すべき有害物質が素通りしてしまうことを意味している。
図３に示したように、吸着能が低い光触媒単体では暗所の吸着が遅く、分解効率も低かった。このような状況では、分解すべき有害物質が素通りしてしまうことを意味している。
［参考例１］
＜Ｔｉ／Ｓｉ比＝０、チタニア含有量 ０質量％、ＭＰＺ単体＞
ＴＥＯＴの添加量を０、ａｃａｃの添加量を０とした以外は、比較例１と同様にしてＭＰＺ粉体を製造した。実施例１と同様に比表面積および酸性度を測定し、測定結果を表２に示した。
＜Ｔｉ／Ｓｉ比＝０、チタニア含有量 ０質量％、ＭＰＺ単体＞
ＴＥＯＴの添加量を０、ａｃａｃの添加量を０とした以外は、比較例１と同様にしてＭＰＺ粉体を製造した。実施例１と同様に比表面積および酸性度を測定し、測定結果を表２に示した。
［参考例２］
＜Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．０５、チタニア含有量、ＭＰＺ単体＞
ＴＥＯＴの添加量を０．１ミリリットル、ａｃａｃの添加量を０．１ミリリットルとした以外は、比較例１と同様にしてＭＰＺ粉体を製造した。実施例１と同様に比表面積および酸性度を測定し、測定結果を表２に示した。
＜Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．０５、チタニア含有量、ＭＰＺ単体＞
ＴＥＯＴの添加量を０．１ミリリットル、ａｃａｃの添加量を０．１ミリリットルとした以外は、比較例１と同様にしてＭＰＺ粉体を製造した。実施例１と同様に比表面積および酸性度を測定し、測定結果を表２に示した。
［参考例３］
＜Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．２、チタニア含有量、ＭＰＺ単体＞
ＴＥＯＴの添加量を０．４ミリリットル、ａｃａｃの添加量を０．４ミリリットルとした以外は、比較例１と同様にしてＭＰＺ粉体を製造した。実施例１と同様に比表面積および酸性度を測定し、測定結果を表２に示した。
＜Ｔｉ／Ｓｉ比＝０．２、チタニア含有量、ＭＰＺ単体＞
ＴＥＯＴの添加量を０．４ミリリットル、ａｃａｃの添加量を０．４ミリリットルとした以外は、比較例１と同様にしてＭＰＺ粉体を製造した。実施例１と同様に比表面積および酸性度を測定し、測定結果を表２に示した。
表２に示したように、Ｔｉ／Ｓｉ比が０．０５以上０．２以下の場合、本発明で吸着材として用いるＭＰＺは、適度に強い酸性度（吸着能）（１．０６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇ）と適度に高い比表面積（９４６〜１１３６ｍ２／ｇ）を兼ね備える。
Claims (2)
- ケイ素−酸素ネットワーク構造の中にＴｉ／Ｓｉ比にして０．０５〜０．２のチタンが導入され、かつ光触媒微粒子が内部に取り込まれていることを特徴とする光触媒メソポーラスゼオライト複合粉体。
- 前記光触媒微粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒メソポーラスゼオライト複合粉体。
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- 2011-02-24 JP JP2011039105A patent/JP2012170951A/ja not_active Withdrawn
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