CN110709168A - 光催化剂结构体、光催化剂结构体组合物、光催化剂包覆材料、光催化剂结构体的制造方法以及醛类的分解方法 - Google Patents

光催化剂结构体、光催化剂结构体组合物、光催化剂包覆材料、光催化剂结构体的制造方法以及醛类的分解方法 Download PDF

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吉川琢也
加藤祯宏
福岛将行
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马场祐一郎
关根可织
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Guhe Electrical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种能有效地抑制光催化剂粒子的凝聚，能长期地维持良好的光催化功能的光催化剂结构体。该光催化剂结构体的特征在于，具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种光催化剂物质，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述光催化剂物质是金属氧化物微粒，且存在于所述载体的至少所述通道。

Description

光催化剂结构体、光催化剂结构体组合物、光催化剂包覆材 料、光催化剂结构体的制造方法以及醛类的分解方法
技术领域
本发明涉及光催化剂结构体、光催化剂结构体组合物、光催化剂包覆材料、光催化剂结构体的制造方法以及醛类的分解方法。
背景技术
光催化剂在光照射下显示出分解有机物、表面超亲水化的作用，因此被用于环境净化、防污、抗菌、防雾等用途。作为像这样的光催化剂，例如由氧化钛等金属氧化物构成的光催化剂，因为光催化活性高，价格便宜，化学稳定性高等理由，在光催化剂市场中被广泛地利用。
一般，催化剂的活性面越多，催化活性越优异，因此，理想的是：使催化剂粒子的粒径尽量小，关于这一点，光催化剂也是同样。但是，例如在氧化钛等金属氧化物的纳米粒子的情况下，粒子彼此容易无秩序地凝聚，这样的凝聚(烧结)成为导致光催化功能降低的一个原因。
对于像这样的凝聚问题，在专利文献1中，公开了使用氧化钛纳米晶体规则排列的中等尺寸(具体而言，1μm～10μm左右)的结晶性超结构体(氧化钛介晶)作为光催化剂的方法。
根据像这样的氧化钛介晶，能抑制纳米粒子或纳米晶体无秩序地凝聚。但是，氧化钛介晶自身是纳米晶体规则排列的大尺寸(1μm以上)的晶体，因此其比表面积与一般的氧化钛纳米粒子(作为代表性的光催化剂的氧化钛纳米粒子P25的比表面积为约50m2/g左右)相比较小，催化活性与高分散的纳米晶体粒子的催化活性相比较差。此外，氧化钛介晶是较大尺寸的晶体，与纳米粒子相比难以凝聚，但在氧化钛介晶的情况下，粒子彼此接触的情况没有变化，在长时间使用时，有时会凝聚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/115213号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供能有效地抑制光催化剂粒子的凝聚，能长期地维持良好的光催化功能的光催化剂结构体、光催化剂结构体组合物、光催化剂包覆材料、光催化剂结构体的制造方法以及醛类的分解方法。
技术方案
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现了如下事实，并基于该发现而完成了本发明，即，可得到一种光催化剂结构体，其具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种光催化剂物质，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述光催化剂物质是金属氧化物微粒，且存在于所述载体的至少所述通道，由此能有效地抑制光催化剂粒子的凝聚，能长期地维持良好的光催化功能。
即，本发明的主旨构成如下。
[1]一种光催化剂结构体，其特征在于，具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种光催化剂物质，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述光催化剂物质是金属氧化物微粒，且存在于所述载体的至少所述通道。
[2]根据[1]所述的光催化剂结构体，其特征在于，所述通道具有扩径部，并且，所述光催化剂物质至少存在于所述扩径部。
[3]根据[2]所述的光催化剂结构体，其中，所述扩径部使构成所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒包含钛或含钛的合金氧化物。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径大于所述通道的平均内径，并且小于等于所述扩径部的内径。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，相对于所述催化剂结构体，含有0.5质量％～2.5质量％的所述金属氧化物微粒的金属元素(M)。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.1nm～50nm。
[8]根据[7]所述的光催化剂结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.45nm～14.0nm。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.06～500。
[10]根据[9]所述的光催化剂结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.1～45。
[11]根据[10]所述的光催化剂结构体，其特征在于，所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.7～4.5。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，所述通道具有：由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种均不同的扩径部，所述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm，所述扩径部的内径为0.5nm～50nm。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，还具备保持于所述载体的外表面的至少一种其他的光催化剂物质。
[14]根据[13]所述的光催化剂结构体，其特征在于，存在于所述载体内的所述至少一种光催化剂物质的含量多于保持于所述载体的外表面的所述至少一种其他的光催化剂物质的含量。
[15]根据[1]至[14]中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，所述沸石型化合物为硅酸盐化合物。
[16]根据[1]至[15]中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，所述光催化剂结构体分散于分散介质中。
[17]一种光催化剂结构体组合物，其特征在于，含有[1]至[16]中任一项所述的光催化剂结构体，以及粘合剂材料。
[18]根据[17]所述的光催化剂结构体组合物，其特征在于，所述粘合剂材料为有机系粘合剂。
[19]一种光催化剂包覆材料，其特征在于，具备基材以及形成于该基材上的光催化剂层，
所述光催化剂层含有[1]至[16]中任一项所述的光催化剂结构体。
[20]根据[19]所述的光催化剂包覆材料，其特征在于，所述基材为建材。
[21]一种光催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：
烧成工序，其对使含金属溶液含浸于前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(A)用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体；以及
水热处理工序，其对烧成所述前体材料(B)而得到的前体材料(C)进行水热处理。
[22]根据[21]所述的光催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序之前，相对于所述前体材料(A)，添加50质量％～500质量％的非离子性表面活性剂。
[23]根据[21]或[22]所述的光催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序之前，通过在所述前体材料(A)中分多次添加所述含金属溶液而使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)。
[24]根据[21]至[23]中任一项所述的光催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序之前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)时，调整添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液的添加量，以使换算成构成所述前体材料(A)的硅(Si)与添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)为10～1000。
[25]根据[21]所述的光催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述水热处理工序中，将所述前体材料(C)与结构导向剂混合。
[26]根据[21]所述的光催化剂结构体的制造方法，其特征在于，所述水热处理工序在碱性环境下进行。
[27]一种醛类的分解方法，其特征在于，使用[1]至[16]中任一项所述的光催化剂结构体分解醛类。
发明效果
根据本发明，可得到光催化剂结构体、光催化剂结构体组合物、光催化剂包覆材料、光催化剂结构体的制造方法以及醛类的分解方法，其中，光催化剂结构体具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种光催化剂物质，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述光催化剂物质是金属氧化物微粒，且存在于所述载体的至少所述通道，由此，能有效地抑制光催化剂粒子的凝聚，能长期地维持良好的光催化功能。
附图说明
图1是为了理解本发明的实施方式的光催化剂结构体的内部结构而概略地示出的图，图1的(a)是立体图(以横截面示出一部分)，图1的(b)是局部放大剖视图。
图2是用于说明图1的光催化剂结构体的催化功能的一个例子的局部放大剖视图。
图3是表示图1的光催化剂结构体的制造方法的一个例子的流程图。
图4是表示图1的光催化剂结构体的变形例的示意图。
图5是表示本发明的光催化剂包覆材料的一个例子的概略剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图，更详细地说明本发明的实施方式。
[光催化剂结构体的构成]
图1是概略地示出本发明的实施方式的光催化剂结构体的构成的图，图1的(a)是立体图(以横截面示出一部分)，图1的(b)是局部放大剖视图。需要说明的是，图1中的光催化剂结构体表示其一个例子，本发明的各构成的形状、尺寸等并不限于图1。
如图1的(a)所示，光催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10，其由沸石型化合物构成；以及至少一种光催化剂物质20，其存在于该载体10内。
在光催化剂结构体1中，多个光催化剂物质20、20……包合于载体10的多孔质结构的内部。光催化剂物质20只要是具有光催化功能(光催化活性)的物质即可，具体而言，是金属氧化物微粒。在后文对金属氧化微粒详细加以叙述。
载体10为多孔质结构，如图1的(b)所示，优选的是，具有通过形成有多个孔11a、11a……而互相连通的通道11。在此，光催化剂物质20存在于载体10的至少通道11，优选的是，保持于骨架体10的至少通道11。
通过像这样的构成来限制光催化剂物质20在载体10内的移动，有效地防止光催化剂物质20、20之间的凝聚。其结果是，能有效地抑制作为光催化剂物质20的有效表面积的减少，使光催化剂物质20的光催化活性长期地持续。即，根据光催化剂结构体1，能抑制由光催化剂物质20的凝聚导致的光催化活性的降低，能谋求作为光催化剂结构体1的寿命延长。此外，通过延长光催化剂结构体1的寿命，能降低光催化剂结构体1的更换频率，能大幅降低使用过的光催化剂结构体1的废弃量，能谋求资源节约。
通常，在流体(例如，空气、水等)中使用光催化剂结构体的情况下，可能从流体受到外力。在该情况下，若光催化剂物质仅以附着状态保持于载体10的外表面，则存在在来自流体的外力的影响下，光催化剂物质容易从载体10的外表面脱离的问题。与之相对，在光催化剂结构体1中，由于光催化剂物质20存在于载体10的至少通道11，因此，即使受到来自流体的外力的影响，光催化剂物质20也难以从载体10脱离。即，认为：在光催化剂结构体1处于流体内的情况下，流体从载体10的孔11a流入通道11内，因此在通道11内流动的流体的速度由于流路阻力(摩擦力)而比在载体10的外表面流动的流体的速度慢。由于像这样的流路阻力的影响，存在于通道11内的光催化剂物质20从流体受到的压力比在载体10的外部(外表面)光催化剂物质从流体受到的压力低。因此，能有效地抑制存在于载体11内的光催化剂物质20脱离，能长期稳定地维持光催化剂物质20的光催化活性。需要说明的是，认为：载体10的通道11具有越多处弯曲、分支，载体10的内部越为复杂的三维立体结构，如上所述的流路阻力越大。
此外，优选的是，通道11具有：由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；和与上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任一种均不同的扩径部12，此时，优选的是，光催化剂物质20至少存在于扩径部12，更优选至少包合于扩径部12。在此所说的一维孔是指，形成有一维孔道(channel)的隧道型或笼型的孔，或者形成有多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。此外，二维孔是指，多个一维孔道二维连接而成的二维孔道，三维孔是指多个一维孔道三维连结而成的三维孔道。
由此，能进一步限制光催化剂物质20在载体10内的移动，能进一步有效地防止光催化剂物质20的脱离、光催化剂物质20、20之间的凝聚。在此，包合是指，光催化剂物质20内包于载体10的状态。此时，光催化剂物质20与载体10未必需要直接相互接触，在光催化剂物质20与载体10之间夹存其他的物质(例如，表面活性剂等)的状态下，光催化剂物质20也可以间接地保持于载体10。
在图1的(b)示出了光催化剂物质20包合于扩径部12的情况，但并不仅限于该构成，也可以是，光催化剂物质20以其一部分向扩径部12的外侧伸出的状态保持于通道11。此外，也可以是，光催化剂物质20部分埋设于或通过粘着等保持于扩径部12以外的通道11的部分(例如通道11的内壁部分)。
此外，优选的是，扩径部12使构成上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任一种的多个孔11a、11a彼此连通。由此，在载体10的内部设有与一维孔、二维孔或三维孔不同的另外的通道，因此能进一步发挥催化剂物质20的功能。
此外，优选的是，通道11以包括分支部或合流部的方式三维地形成于载体10的内部，扩径部12设于通道11的上述分支部或合流部。
形成于载体10的通道11的平均内径DF根据构成上述一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种的孔11a的短径以及长径的平均值来计算出，例如为0.1nm～1.5nm，优选为0.5nm～0.8nm。此外，扩径部12的内径DE例如为0.5nm～50nm，优选为1.1nm～40nm，更优选为1.1nm～3.3nm。扩径部12的内径DE例如依赖于后述的前体材料(A)的细孔径，以及所包合的光催化剂物质20的平均粒径DC。扩径部12的内径DE是能够包合光催化剂物质20的大小。
载体10由沸石型化合物构成。作为沸石型化合物，例如可列举出：沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换沸石、硅沸石等硅酸盐化合物；铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物；磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质等。其中，沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。
沸石型化合物的骨架结构从FAU型(Y型或X型)、MTW型、MFI型(ZSM-5)、FER型(镁碱沸石)、LTA型(A型)、MWW型(MCM-22)、MOR型(丝光沸石)、LTL型(L型)、BEA型(β型)等中选择，优选为MFI型，更优选为ZSM-5。在沸石型化合物中，形成有多个具有与各骨架结构相应的孔径的孔，例如MFI型的最大孔径为0.636nm
Figure BDA0002295993100000071
平均孔径为0.560nm
以下，对光催化剂物质20进行详细说明。
光催化剂物质20为金属氧化物微粒。存在：金属氧化物微粒20为一次粒子的情况，以及由一次粒子凝聚而形成的二次粒子的情况，但金属氧化物微粒20的平均粒径DC优选为大于通道11的平均内径DF，且小于等于扩径部12的内径DE(DF<DC≤DE)。像这样的金属氧化物微粒20在通道11内优选包合于扩径部12，会限制金属氧化物微粒20在载体10内的移动。由此，即使在金属氧化物微粒20从流体受到外力的情况下，也能抑制金属氧化物微粒20在载体10内的移动，能有效地防止包合于分散配置在载体10的通道11的各个扩径部12、12……的金属氧化物微粒20、20……彼此接触。
此外，无论是一次粒子还是二次粒子，金属氧化物微粒20的平均粒径DC均优选为0.1nm～50nm，更优选为0.1nm以上且小于30nm，进一步优选为0.45nm～14.0nm，特别优选为1.0nm～3.3nm。此外，金属氧化物微粒20的平均粒径DC相对于通道11的平均内径DF的比例(DC/DF)优选为0.06～500，更优选为0.1～45，进一步优选为1.1～45，特别优选为1.7～4.5。
此外，在光催化剂物质20为金属氧化物微粒的情况下，优选的是，相对于光催化剂结构体1，含有0.5质量％～2.5质量％的金属氧化物微粒的金属元素(M)，更优选的是，相对于光催化剂结构体1，含有0.5质量％～1.5质量％的金属氧化物微粒的金属元素(M)。例如，在金属元素(M)为Co的情况下，Co元素的含量(质量％)用(Co元素的质量)/(催化剂结构体1的全部元素的质量)×100表示。
上述金属氧化物微粒只要由金属氧化物构成即可，例如，可以由单一的金属氧化物构成，或者也可以由两种以上的金属氧化物的混合物构成。需要说明的是，在本说明书中，构成金属氧化物微粒的(作为材质的)“金属氧化物”是包含含有一种金属元素(M)的氧化物和含有两种以上金属元素(M)的复合氧化物的意思，是包含一种以上的金属元素(M)的氧化物的总称。
作为像这样的金属氧化物，例如可以列举出：氧化钴(CoOx)、氧化镍(NiOx)、氧化铁(FeOx)、氧化铜(CuOx)、氧化锆(ZrOx)、氧化铈(CeOx)、氧化铝(AlOx)、氧化铌(NbOx)、氧化钛(TiOx)、氧化铋(BiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化钒(VOx)、氧化铬(CrOx)、氧化钨(WOx)、氧化铈(CeOx)等，优选将上述任一种以上作为主要成分。其中，更优选为氧化钛以及包含氧化钛的合金氧化物，更优选为氧化钛。此外，在金属氧化物微粒含有由上述金属种中的两种以上构成的金属氧化物的情况下，该金属氧化物可以称为复合金属氧化物。
此外，构成载体10的硅(Si)相对于构成金属氧化物微粒20的金属元素(M)比例(原子数比Si/M)优选为10～1000，更优选为50～200。当上述比例大于1000时，则可能会因活性低等，而无法充分得到作为光催化剂物质的作用。另一方面，当上述比例小于10时，则金属氧化物微粒20的比例过大，存在载体10的强度降低的倾向。需要说明的是，在此所说的金属氧化物微粒20是指，保持或担载于载体10的内部的金属氧化物微粒，不包含附着于载体10的外表面的金属氧化物微粒。
[光催化剂结构体的光催化活性]
图2是用于说明光催化剂结构体1的催化功能的一个例子的局部放大剖视图。如图2所示，作为光催化剂物质的金属氧化物微粒20保持于载体10的通道11(特别是扩径部12)。由此，例如大气中所包含的(H2O)、氧气(O2)从孔11a流入至通道11，与保持于通道11内的金属氧化物微粒20接触。此外，照射在光催化剂结构体1的外表面的光(特别是紫外线)，其一部分透过载体10，或者从通道11进入，一边在通道11内反射，一边到达保持在通道11内的金属氧化物微粒20。而且，在流入至通道11的水(H2O)、氧气(O2)与金属氧化物微粒20接触时，通过由光(特别是紫外线)照射一定时间而活性化的金属氧化物微粒20的光催化功能，而生成OH-、O2-等氧化剂。这些氧化剂能分解细菌、气味成分、污垢成分等，由此发挥防污性(例如分解力)。
此外，光催化剂结构体1能限制金属氧化物微粒20在载体10内的移动，能有效地防止金属氧化物微粒20、20之间的凝聚。其结果是，能有效地抑制作为光催化剂的有效表面积的减少，使金属氧化物微粒20的光催化功能长期地持续。即，根据光催化剂结构体1，能抑制由光催化剂粒子的凝聚导致的光催化功能的降低，能谋求作为光催化剂结构体1的寿命延长。此外，通过延长光催化剂结构体1的寿命，能降低光催化剂结构体1的更换频率，能大幅降低使用过的光催化剂结构体1的废弃量，能谋求资源节约。
此外，如图2所示，在金属氧化物微粒20的平均粒径DC大于通道11的平均内径DF，且小于扩径部12的内径DE的情况下(DF<DC<DE)，在金属氧化物微粒20与扩径部12之间形成有小通道13(图中的箭头)，流入至小通道13的水(H2O)、氧气(O2)与金属氧化物微粒20接触。此时，金属氧化物微粒20由于包合于扩径部12而被限制移动，并且能维持与包含流入至通道11的水(H2O)、氧气(O2)的流体(例如大气)的大的接触面积。
[光催化剂结构体1的变形例]
图4是表示图1的光催化剂结构体1的变形例的示意图。
示出了图1的光催化剂结构体1具备载体10以及存在于载体10内的光催化剂物质20的情况，但并不仅限于该构成，例如，如图4所示，光催化剂结构体2还可以进一步具备保持于载体10的外表面10a的至少一种其他的光催化剂物质30。
该光催化剂物质30是发挥光催化功能的物质。其他的光催化剂物质30的材料可以与光催化剂物质20的材料相同，也可以不同。根据本构成，能使保持于光催化剂结构体2的光催化剂物质的含量增大，能进一步促进光催化剂物质的光催化活性。
在该情况下，优选的是，存在于载体10内的光催化剂物质20的含量多于保持于载体10的外表面10a的至少一种其他的光催化剂物质30的含量。
由此，保持于载体10的内部的光催化剂物质20的光催化功能成为支配性的功能，稳定地发挥光催化剂物质的光催化功能。
[光催化剂结构体的制造方法]
图3是表示图1的光催化剂结构体1的制造方法的一个例子的流程图。以下，对光催化剂结构体的制造方法的一个例子进行说明。
(步骤S1：准备工序)
如图3所示，首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)。前体材料(A)优选为规则性中细孔物质，可以根据构成光催化剂结构体的载体的沸石型化合物的种类(组成)进行适当选择。
在此，在构成光催化剂结构体的载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下，规则性中细孔物质优选为由细孔径为1nm～50nm的细孔呈一维、二维或三维大小均匀且规则性地发展的Si-O骨架构成的化合物。像这样的规则性中细孔物质根据合成条件作为各种各样的合成物而得到，作为合成物的具体例，例如可以列举出：SBA-1、SBA-15、SBA-16、KIT-6、FSM-16、MCM-41等，其中，优选的是MCM-41。需要说明的是，SBA-1的细孔径为10nm～30nm，SBA-15的细孔径为6nm～10nm，SBA-16的细孔径为6nm，KIT-6的细孔径为9nm，FSM-16的细孔径为3nm～5nm，MCM-41的细孔径为1nm～10nm。此外，作为像这样的规则性中细孔物质，例如可以列举出：中孔二氧化硅、中孔硅铝酸盐、中孔金属硅酸盐等。
前体材料(A)可以是市售品以及合成品中的任一种。在合成前体材料(A)的情况下，能以公知的规则性中细孔物质的合成方法来进行。例如，制备包含含有前体材料(A)的构成元素的原料和用于规定前体材料(A)的结构的模板剂的混合溶液，根据需要调整pH，进行水热处理(水热合成)。然后，回收(例如过滤)通过水热处理得到的沉淀物(生成物)，根据需要进行清洗以及干燥，进一步进行烧成，由此能得到作为粉末状的规则性中细孔物质的前体材料(A)。在此，作为混合溶液的溶剂，例如能使用水、醇等有机溶剂，或者这些的混合溶剂等。此外，原料可根据载体的种类来选择，例如可以列举出：四乙氧基硅烷(TEOS)等硅剂(silica agent)、气相二氧化硅(fumed silica)、石英砂等。此外，作为模板剂，可以使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等，优选根据规则性中细孔物质的合成物的种类来选择，例如在制作MCM-41的情况下，优选为十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂。水热处理例如可以在密闭容器内以80℃～800℃、5小时～240小时、0kPa～2000kPa的处理条件进行。烧成处理例如可以在空气中以350℃～850℃、2小时～30小时的处理条件进行。
(步骤S2：含浸工序)
接着，使含金属溶液含浸于所准备的前体材料(A)，来得到前体材料(B)。
含金属溶液只要是含有与构成光催化剂结构体的金属氧化物微粒的金属元素(M)对应的金属成分(例如，金属离子)的溶液即可，例如，能通过使含有金属元素(M)的金属盐溶解于溶剂中来制备。作为像这样的金属盐，例如可以列举出：氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等，其中优选硝酸盐。作为溶剂，例如可以使用水、醇等有机溶剂，或这些的混合溶剂等。
使含金属溶液含浸于前体材料(A)的方法没有特别限定，例如，优选的是，在后述的烧成工序之前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边分多次每次少量地添加含金属溶液。此外，从含金属溶液更容易渗入前体材料(A)的细孔内部的观点考虑，优选的是，在向前体材料(A)中添加含金属溶液之前预先添加表面活性剂作为添加剂。认为：这样的添加剂具有覆盖前体材料(A)的外表面的作用，抑制之后添加的含金属溶液附着于前体材料(A)的外表面，含金属溶液更容易渗入前体材料(A)的细孔内部。
作为这样的添加剂，例如可列举出聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。认为：这些表面活性剂的分子尺寸大而无法渗入前体材料(A)的细孔内部，因此，不会附着于细孔的内部，不会阻碍含金属溶液渗入细孔内部。作为非离子性表面活性剂的添加方法，例如，优选的是，在后述的烧成工序之前，相对于前体材料(A)，添加50质量％～500质量％的非离子性表面活性剂。若非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量小于50质量％，则难以体现上述的抑制作用，若相对于前体材料(A)添加多于500质量％的非离子性表面活性剂，则粘度过度上升，因此不优选。由此，将非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量设为上述范围内的值。
此外，优选的是，添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量考虑要含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)的量(即，要存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量)来适当调整。例如，优选的是，在后述的烧成工序之前，调整添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)与添加于前体材料(A)中的含金属溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)为10～1000，更优选为50～200。例如，在向前体材料(A)中添加含金属溶液之前，向前体材料(A)中添加了表面活性剂作为添加剂的情况下，通过将添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量换算成原子数比Si/M设为50～200，能相对于光催化剂结构体含有0.5质量％～2.5质量％的金属氧化物微粒的金属元素(M)。在前体材料(B)的状态下，如果含金属溶液的金属浓度、有无上述添加剂、其他温度和压力等各条件相同，则存在于其细孔内部的金属元素(M)的量与添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量大致成比例。此外，存在与前体材料(B)内的金属元素(M)的量与构成存在于光催化剂结构体的载体内的金属氧化物微粒的金属元素的量成比例关系。因此，通过将添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量控制在上述范围内，能使含金属溶液充分地含浸于前体材料(A)的细孔内部，进而能够调整存在于光催化剂结构体的载体内的金属氧化物微粒的量。
在使含金属溶液含浸于前体材料(A)之后，可以根据需要进行清洗处理。作为清洗溶液，可以使用水、醇等有机溶剂，或这些的混合溶剂等。此外，优选的是，在使含金属溶液含浸于前体材料(A)，并根据需要进行了清洗处理后，进一步实施干燥处理。作为干燥处理，可列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在含金属溶液中所含的水分和清洗溶液的水分大量残留于前体材料(A)中的状态下进行后述的烧成处理，则恐怕会破坏作为前体材料(A)的规则性中细孔物质的骨架结构，因此优选充分使其干燥。
(步骤S3：烧成工序)
接着，对使含金属溶液含浸于用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，得到前体材料(C)。
烧成处理例如优选在空气中以350℃～850℃、2小时～30小时的处理条件进行。通过这样的烧成处理，含浸于规则性中细孔物质的孔内的金属成分进行晶体生长，在孔内形成金属氧化物微粒。
(步骤S4：水热处理工序)
接着，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对烧成所述前体材料(B)而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到光催化剂结构体。
结构导向剂是用于规定光催化剂结构体的载体的骨架结构的模板剂，例如能使用表面活性剂。优选的是，结构导向剂根据光催化剂结构体的载体的骨架结构来选择，例如优选四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)等表面活性剂。
前体材料(C)与结构导向剂的混合既可以在正式水热处理工序时进行，也可以在水热处理工序之前进行。此外，上述混合溶液的制备方法没有特别限定，既可以同时混合前体材料(C)、结构导向剂以及溶剂，也可以在形成使前体材料(C)和结构导向剂分别在溶剂中分散成各自的溶液的状态后，混合各个分散溶液。作为溶剂，例如可以使用水、醇等有机溶剂，或这些的混合溶剂等。此外，混合溶液优选在进行水热处理之前预先使用酸或碱来调整pH。
水热处理可以通过公知的方法来进行，例如优选在密闭容器内以80℃～800℃、5小时～240小时、0kPa～2000kPa的处理条件进行。此外，水热处理优选在碱性环境下进行。虽然此处的反应机理未必明确，但通过将前体材料(C)作为原料进行水热处理，作为前体材料(C)的规则性中细孔物质的骨架结构逐渐破坏，但金属氧化物微粒在前体材料(C)的细孔内部的位置大致维持不变，通过结构导向剂的作用，形成作为光催化剂结构体的载体的新的骨架结构(多孔质结构)。如此一来，得到的光催化剂结构体具备多孔质结构的载体以及存在于载体内的金属氧化物微粒，进而载体具有因其多孔质结构而使多个孔相互连通的通道，金属氧化物微粒的至少一部分保持于载体的通道。
此外，在本实施方式中，在上述水热处理工序中，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对前体材料(C)进行水热处理，但并不限于此，也可以不将前体材料(C)与结构导向剂混合就对前体材料(C)进行水热处理。
优选的是，在回收(例如过滤)水热处理后得到的沉淀物(光催化剂结构体)后，根据需要进行清洗、干燥以及烧成。作为清洗溶液，能使用例如水、醇等有机溶剂，或这些的混合溶液等。作为干燥处理，可列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在沉淀物中残留大量水分的状态下进行烧成处理，则恐怕会破坏作为光催化剂结构体的载体的骨架结构，因此优选使其充分干燥。此外，烧成处理例如可以是在空气中以350℃～850℃、2小时～30小时的处理条件进行。通过像这样的烧成处理，附着于光催化剂结构体的结构导向剂被烧掉。此外，对于光催化剂结构体，根据使用目的，也能不对回收后的沉淀物进行烧成处理而直接使用。例如，在光催化剂结构体的使用环境为氧化性环境的高温环境的情况下，通过在使用环境中暴露一定时间，结构导向剂被烧掉，由于得到与在进行了烧成处理的情况下同样的光催化剂结构体，因此能直接使用。此外，例如，对于后述的光催化剂结构体组合物的制造方法以及光催化剂包覆材料的制造方法，在将光催化剂结构体与粘合剂材料混合而涂料化后，涂布于基体，之后进行烧成而形成光催化剂层的情况下，在光催化剂层的形成时的烧成中，结构导向剂被烧掉，由于能得到与在进行了烧成处理的情况下同样的光催化剂结构体，因此能直接使用。
[光催化剂结构体组合物]
然而，在实际使用光催化剂时，一般在基材(例如壁材、瓷砖、玻璃(镜子)、循环过滤装置，卫生陶器等)的表面形成光催化剂层来使用。作为形成这样的光催化剂层的方法，例如可以列举出：将有机系粘合剂和光催化剂混合而涂料化，将其涂布在基材表面的方法(日本特表2007-519799号公报以及日本特开2012-210557号公报)、将光催化剂固定于在基材表面预先形成的粘合剂层上的方法(日本特开2006-021994号公报)等。
但是，在如上所述的以往的光催化剂层的形成方法中，成为将光催化剂粒子与用于固定的粘合剂材料直接接触的构成，因此，由于光催化剂的高催化活性，恐怕会分解有机系粘合剂。像这样的粘合剂材料的分解成为导致涂料(光催化剂组合物)的劣化，或者形成于基材表面的光催化剂层的光催化剂从基材表面脱离的一个原因。
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，可得到一种长期稳定的光催化剂结构体组合物，含有光催化剂结构体和粘合剂材料，所述光催化剂结构体具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种光催化剂物质，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述光催化剂物质是金属氧化物微粒，且存在于所述载体的至少所述通道，由此，防止粘合剂材料与光催化剂物质的直接接触，抑制由光催化剂物质导致的粘合剂材料的分解。以下，对本实施方式的光催化剂结构体组合物进行详细说明。
本实施方式的光催化剂结构体组合物主要含有上述实施方式的光催化剂结构体和粘合剂材料。需要说明的是，根据需要，还可以进一步含有溶剂等各种添加剂。
通过像这样的构成，光催化剂物质内包于由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体内，作为光催化剂结构体与后述的粘合剂材料混合。因此，在光催化剂结构体组合物中，能有效地防止粘合剂材料与光催化剂物质直接接触，能抑制由光催化剂物质导致的粘合剂材料的分解。其结果是，粘合剂材料在长期不劣化，并提高作为涂料的稳定性，此外，在基材表面形成为光催化剂层之后，也不从基材表面脱离，能持续优异的催化活性。
此外，像这样的光催化剂结构体1中，限制了光催化剂物质20在载体10内的移动，有效地防止光催化剂物质20、20之间的凝聚。因此，能有效地抑制作为光催化剂物质20的有效表面积的减少，使光催化剂物质20的光催化活性长期地持续。即，根据光催化剂结构体1，能抑制由光催化剂物质20的凝聚导致的光催化活性的降低，能谋求作为光催化剂结构体1的寿命延长。此外，通过延长光催化剂结构体1的寿命，能降低光催化剂结构体1的更换频率，能大幅降低使用过的光催化剂结构体1的废弃量，能谋求资源节约。
需要说明的是，在光催化剂结构体组合物中，上述的图4中表示的其他的光催化剂物质30存在于载体10的外表面10a，因此与粘合剂材料直接接触。因此，恐怕会由于光催化剂物质30而使粘合剂材料分解。因此，优选的是，使保持于载体10的外表面10a的至少一种其他的光催化剂物质30的含量比存在于载体10内的光催化剂物质20的含量少。
[光催化剂结构体组合物的制造方法]
光催化剂结构体组合物能通过将上述光催化剂结构体与粘合剂材料混合，根据需要添加各种添加剂来制作。
混合方法不特别限定，能通过公知的方法来进行，例如能通过搅拌混合、利用三辊式研磨机或高压均化器的混炼来进行。需要说明的是，光催化剂结构体具有由多孔质结构构成的载体，因此从良好地维持该结构的观点考虑，优选以搅拌混合等不施加物理上的大的压力的方法进行混合。
此外，光催化剂结构体组合物的形态没有特别限定，可以是涂料，也可以是膜形状。在光催化剂组合物为例如涂料的情况下，优选为根据其使用方式(喷涂、刷涂、浸渍、印刷等)适当调整粘度。
1.光催化剂结构体
使用通过上述制造方法制作的光催化剂结构体来作为光催化剂结构体。
2.粘合剂材料
粘合剂材料可以使用有机系粘合剂以及无机系粘合剂中的任一种。
对于以往的光催化剂组合物，为了避免由光催化剂物质导致的粘合剂材料的分解，优选使用无机系粘合剂来作为粘合剂材料。但是，根据本实施方式的光催化剂结构体组合物，将光催化剂物质内包于载体的内部作为光催化剂结构体，因此，能有效地防止与粘合剂材料直接接触，能抑制由光催化剂物质导致的粘合剂材料的分解。因此，在本实施方式的光催化剂结构体组合物中，也能适当地使用有机系粘合剂。
作为有机系粘合剂，例如能够使用：聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲等树脂粘合剂等。
3.各种添加剂
需要说明的是，根据需要，还可以进一步含有溶剂等各种添加剂。
溶剂能使用公知的材料，例如可列举出水等水性溶剂、醇等有机系溶剂，或这些的混合溶剂等。光催化剂结构体组合物可以通过添加溶剂，而调整至适合于使用的粘度。
[光催化剂包覆材料]
然而，在实际使用光催化剂时，一般在基材(例如壁材、瓷砖、玻璃(镜子)、循环过滤装置，卫生陶器等)的表面形成光催化剂层来使用。作为形成这样的光催化剂层的方法，例如已知：将粘合剂材料和光催化剂物质混合而涂料化，将其涂布在基材表面的方法等。
在具备形成于如上所述的以往的基材上的光催化剂层的光催化剂包覆材料中，成为使光催化剂物质与基材直接接触的构成，因此，由于光催化剂物质的高催化活性，恐怕会分解基材物质。像这样的基材物质的分解成为导致基材的劣化，形成于基材表面的光催化剂层的光催化剂物质从基材表面脱离的一个原因。
用于解决像这样的问题，提出有使用硅烷偶联剂作为粘合剂材料的方法(国际公开第2016/181622号)。但是，即使像这样的方法，光催化剂物质与基材直接接触的构成也没有变化，无法充分抑制基材的劣化。
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，其结果是发现了如下事实，并基于该发现而完成了本发明，即，可得到一种具备基材以及形成于该基材上的光催化剂层的光催化剂包覆材料，在该光催化剂包覆材料中，所述光催化剂层含有光催化剂结构体，所述光催化剂结构体具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种光催化剂物质，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述光催化剂物质是金属氧化物微粒，且存在于所述载体的至少所述通道，能防止基材与光催化剂物质的直接接触，能抑制由光催化剂物质导致的基材物质的分解，能长期地维持稳定的品质。以下，对本实施方式的光催化剂结构体进行详细说明。
本实施方式的光催化剂包覆材料具有基材，以及含有形成于该基材上的上述实施方式的光催化剂结构体的光催化剂层。
作为本实施方式的光催化剂包覆材料的一个例子，图5表示示意性地表示本实施方式的光催化剂包覆材料的剖面的概略剖视图。如图5所示，本实施方式的光催化剂包覆材料100具备基材101，以及形成于该基材101上的光催化剂层102。
需要说明的是，图5示出了光催化剂层102直接形成于基材101的表面上的情况，但不限于该构成，光催化剂层102只要形成于基材101上，也可以间接地形成于基材101的表面上。光催化剂层102间接地形成于基材101上的情况(未图示)是指，例如，在基材101与光催化剂层102之间具有用于固定光催化剂层102的粘结层的情况等。
光催化剂层是含有上述实施方式的光催化剂结构体，形成于基材上的覆膜。在光催化剂包覆材料100中，光催化反应在光催化剂层102上发生。
光催化剂层102至少含有光催化剂结构体即可，也可以进一步含有其他的成分。作为其他的成分，例如，粘结剂、适合于光催化剂以外的金属氧化物等。
通过像这样的构成，光催化剂物质内包于由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体内，作为光催化剂结构体形成于后述的基材上。因此，在基材上，能有效地防止基材与光催化剂物质直接接触，能抑制由光催化剂物质导致的基材物质的分解。其结果是，基材长期不劣化，并能维持品质，此外，光催化剂结构体不从基材表面脱离，能持续优异的催化活性。
此外，像这样的光催化剂结构体中，限制了光催化剂物质20在载体10内的移动，有效地防止光催化剂物质20、20之间的凝聚。因此，能有效地抑制作为光催化剂物质20的有效表面积的减少，使光催化剂物质20的光催化活性长期地持续。即，根据光催化剂结构体1，能抑制由光催化剂物质20的凝聚导致的光催化活性的降低，能谋求作为光催化剂结构体1的寿命延长。此外，通过延长光催化剂结构体1的寿命，能降低光催化剂结构体1的更换频率，能大幅降低使用过的光催化剂结构体1的废弃量，能谋求资源节约。
需要说明的是，在光催化剂包覆材料中，上述的图4中表示的其他的光催化剂物质30保持于载体10的外表面10a，因此与基材直接接触。因此，恐怕会由于光催化剂物质30而使基材分解。因此，优选的是，使保持于载体10的外表面10a的至少一种其他的光催化剂物质30的含量比存在于载体10内的光催化剂物质20的含量少。
[光催化剂包覆材料的制造方法]
光催化剂包覆材料100能通过在基材101上形成光催化剂层102来制作。
光催化剂层102的形成方法不特别限定，能通过公知的方法来进行。例如能列举出：将光催化剂结构体涂料化，通过涂布、喷涂、浸渍等而形成于基材101表面的方法等。
1.光催化剂结构体
使用通过上述制造方法制作的光催化剂结构体来作为光催化剂结构体。
2.基材
基材101没有特别限定，例如可以列举出：建材、内部装饰材料、器具、包装材料等。特别是，优选的是，本发明的光催化剂层形成于作为基材的建材上。在此，建材是指在住宅等建筑物的外周用作外装构件或室外构件的构件。此外，外装构件是指用于对面向建筑物的外部的外周面进行精加工的建材。此外，室外构件是指用于位于住宅等建筑物的外周的各种室外结构物等的建材。此外，作为室外结构物，例如可以列举出：围栏、门、栅栏、栏杆、百叶窗、围墙、院墙、车库、汽车房、泥地、门径、装饰墙、棚架、木制平台、铺路材料、各种柱、放置物等各种各样的结构物。
对于以往的光催化剂包覆材料，为了避免由光催化剂物质导致的基材物质的分解，优选使用无机系基材来作为基材。但是，根据本实施方式的光催化剂包覆材料100，将光催化剂物质内包于载体的内部作为光催化剂结构体，因此，能有效地防止与基材101直接接触，能抑制由光催化剂物质导致的基材物质的分解。此外，对除去结构体表面的污垢也是有效的。在本实施方式的光催化剂包覆材料100中，也能适当地使用有机系基材。
基材101可以由有机系材料构成，也可以由无机系材料构成，作为这些材料，例如可以列举出：玻璃、混凝土、丙烯酸树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、四氟化氟树脂等。
3.其他层
光催化剂包覆材料100在基材101与光催化剂层102之间，还可以具有其他层(未图示)。其他层例如可以列举出：粘结层、紫外抑制层等。
作为粘结层，例如可以列举出：由聚酰亚胺等有机粘合剂构成的层等。
根据实施方式的光催化剂包覆材料100，光催化剂物质内包于载体的内部作为光催化剂结构体，因此，能有效地防止与如上所述的其他层直接接触，能抑制其他层的构成物质被光催化剂物质分解。
以下，以将光催化剂结构体涂料化的情况为例进行说明。
包含光催化剂结构体的涂料能通过将光催化剂结构体与粘合剂材料混合，根据需要添加各种添加剂来制作。
混合方法不特别限定，能通过公知的方法来进行，例如能通过搅拌混合、利用三辊式研磨机或高压均化器的混炼来进行。需要说明的是，光催化剂结构体具有由多孔质结构构成的载体，因此从良好地维持该结构的观点考虑，优选以搅拌混合等不施加物理上的大的压力的方法进行混合。此外，优选为根据需要来适当调整粘度。
将得到的涂料涂布于上述基材101上，根据需要进行干燥处理以及烧成处理，由此能形成所期望的厚度的光催化剂层102。作为干燥处理，例如可以列举出自然干燥、高温干燥等。
此外，也可以是，如上所述地将所得到的涂料成型为片状，经由粘结剂层粘贴在基材101上，形成光催化剂层102。
以上，例示了将光催化剂结构体涂料化而使用的情况，但是，例如，也可以是在基材101的表面预先形成粘结剂层，在该粘结剂层上附着粉末状的光催化剂结构体，固定于基材101上，由此形成光催化剂层102。
以上，对本发明的实施方式的光催化剂结构体、光催化剂结构体组合物以及光催化剂覆盖体进行了描述，但本发明并不限于上述实施方式，能基于本发明的技术思想进行各种的变形以及变更。
例如，在上述实施方式中，也可以是，作为将光催化剂结构体分散于分散介质中而得到的光催化剂分散液来使用。作为分散倍，例如可以使用：精制水、蒸馏水以及离子交换水等水；甲醇、乙醇以及异丙醇等醇类，或这些的混合物等亲水性分散介质。其中，优选的是水以及水和醇的混合物，更优选的是水。此外，在水中，优选的是精制水、蒸馏水以及离子交换水，更优选的是精制水。
光催化剂分散液的制造方法没有特别限制。此外，光催化剂分散液可以是将光催化剂结构体调整至规定粒径来分散于分散介质中而成的分散液。光催化剂结构体例如是通过珠磨机使用直径5μm～100μm的氧化锆制球状珠调整为规定粒径，该珠磨机具备中空圆筒形状的容器、配置于该容器内的搅拌构件以及珠分离单元。光催化剂分散液例如，通过以下的制造方法制造。在第一工序中，使搅拌构件以第一旋转速度(r1)旋转，将含有光催化剂粒子的光催化剂结构体、分散介质、含有碱性物质的pH8～11的原料分散液用珠进行搅拌，将光催化剂结构体的通过动态光散乱法求得的平均粒径(D50)设为光催化剂结构体的一次粒子的粒径的250％～350％。在第二工序中，使搅拌构件以第一旋转速度(r1)的50％～90％的第二旋转速度(r2)旋转，将光催化剂结构体的平均粒径设为一次粒子的粒径的150％～250％。通过像这样的光催化剂分散液，可以将含有光催化剂粒子的光催化剂结构体涂布于对象物体上来使用。
此外，还能用于上述实施方式的醛类的分解。作为醛类，可以列举出：甲醛、乙醛等。
实施例
(实施例1～96)
[前体材料(A)的合成]
制作将二氧化硅剂(四乙氧基硅烷(TEOS)，和光纯药工业株式会社制)与作为模板剂的表面活性剂混合而成的混合水溶液，适当进行pH调整，在密闭容器内，在80℃～350℃下进行100小时的水热处理。然后，过滤所生成的沉淀物，通过水以及乙醇进行清洗，进而在空气中在600℃下烧成24小时，得到表1以及2所示的种类以及孔径的前体材料(A)。需要说明的是，表面活性剂根据前体材料(A)的种类(“前体材料(A)的种类：表面活性剂”)使用以下的物质。
·MCM-41：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(和光纯药工业株式会社制)
·SBA-1：Pluronic P123(BASF公司制)
[前体材料(B)和(C)的制作]
接着，根据构成表1以及2所示的种类的金属氧化物微粒的金属元素(M)，使含有该金属元素(M)的金属盐溶解于水中，制备出含金属水溶液。需要说明的是，金属盐根据金属氧化物微粒的种类(“金属氧化物微粒：金属盐”)使用以下的物质。
·TiOx：四氯化钛(和光纯药工业株式会社制)
接着，将含金属水溶液分多次每次少量添加于粉末状的前体材料(A)中，在室温(20℃±10℃)下干燥12小时以上，得到前体材料(B)。
需要说明的是，在表1以及2所示的有无添加剂的条件为“有”的情况下，对添加含金属水溶液之前的前体材料(A)进行添加作为添加剂的聚氧乙烯(15)油基醚(NIKKOL BO-15V，日光化学株式会社制)的水溶液的预处理，然后，如上所述添加含金属水溶液。需要说明的是，对于有无添加剂的条件为“无”的情况，未进行通过如上所述的添加剂进行的预处理。
此外，调整添加于前体材料(A)中的含金属水溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)与该含金属水溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)时的数值为表1以及2的值。
接着，在空气中，在600℃下，对如上所述得到的含浸了含金属水溶液的前体材料(B)进行24小时的烧成，得到前体材料(C)。
[光催化剂结构体的合成]
将如上所述得到的前体材料(C)与表1以及2所示的结构导向剂混合来制作混合水溶液，在密闭容器内，在80℃～350℃、表1以及2所示的pH以及时间的条件下进行水热处理。然后，过滤所生成的沉淀物，进行水洗，在100℃下干燥12小时以上，进而在空气中在600℃下烧成24小时，得到具有表1以及2所示的载体和作为光催化剂物质的金属氧化物微粒的光催化剂结构体(实施例1～96)。
[光催化剂结构体组合物的制作]
将如上所述得到的10重量份的光催化剂结构体、5重量份的作为粘合剂材料的聚酰亚胺(耐热清漆UPIA(注册商标)-AT(U-清漆-A)，宇部兴产株式会社制)、85重量份的作为溶剂的水进行混合，得到光催化剂结构体组合物。
[光催化剂包覆材料的制作]
将如上所述得到的10重量份的光催化剂结构体、5重量份的作为粘合剂材料的聚酰亚胺(耐热清漆UPIA(注册商标)-AT(U-清漆-A)，宇部兴产株式会社制)、85重量份的作为溶剂的水进行混合，得到包含光催化剂结构体的涂料。
进而，使用得到的涂料，在作为基材的高透过性玻璃(Opti White，日本板硝子株式会社制)上涂布上述涂料，进行干燥，得到在基材上形成光催化剂层的光催化剂包覆材料。
(比较例1)
在比较例1中，在MFI型硅沸石中混合平均粒径为50nm以下的氧化钴粉末(II、III)(Sigma-Aldrich Japan合同会社制)，得到在作为骨架体的硅沸石的外表面附着有作为功能性物质的氧化钴微粒的功能性结构体。
此外，使用所制作的光催化剂结构体来制作光催化剂结构体组合物以及光催化剂结构体。
(比较例2)
在比较例2中，除了省略附着氧化钴微粒的工序以外，通过与比较例1同样的方法合成出MFI型硅沸石。此外，使用所制作的光催化剂结构体来制作光催化剂结构体组合物以及光催化剂结构体。
[评价]
在以下所示的条件下，对具备载体和光催化剂物质的上述实施例的光催化剂结构体以及比较例的硅沸石进行了各种特性评价。
[A]光催化剂结构体的剖面观察
对于具备载体和光催化剂物质的上述实施例的光催化剂结构体，以及比较例的载体本身，通过粉碎法制作观察试样，使用透射电子显微镜(TEM)(TITAN G2，FEI公司制)来进行剖面观察。
其结果是，在上述实施例的光催化剂结构体中，确认到由硅沸石或沸石构成的载体的内部存在并保持有光催化剂物质。另一方面，在比较例1的硅沸石中，仅在载体的外表面附着有光催化剂物质，在载体的内部不存在光催化剂物质。
此外，对于上述实施例中的金属氧化物为氧化钛微粒(TiOx)的光催化剂结构体，通过FIB(聚焦离子束)加工切出剖面，使用SEM(SU8020，日立Hitachi High-Technologies社制)、EDX(X-Max，堀场制作所制)进行剖面元素分析。其结果是，从骨架体内部检测到Ti元素。
根据通过上述TEM和SEM/EDX得到的剖面观察的结果，确认到存在氧化钛微粒。
[B]光催化剂结构体的载体的通道的平均内径以及光催化剂物质的平均粒径
在通过上述评价[A]进行的剖面观察拍摄到的TEM图像中，任意选择500个载体的通道，测定各自的长径以及短径，根据其平均值计算出各自的内径(N＝500)，进而求出内径的平均值作为载体的通道的平均内径DF。此外，对于光催化剂物质，也同样地从上述TEM图像中任意选择500个光催化剂物质，测定各自的粒径(N＝500)，求出其平均值，作为光催化剂物质的平均粒径DC。将结果在表1以及2中示出。
此外，为了确认催化剂物质的平均粒径以及分散状态，使用SAXS(小角X射线散射)进行分析。使用Spring-8的光束线BL19B2来进行SAXS的测定。对于所得的SAXS数据，通过Guinier近似法以球形模型进行拟合，计算出粒径。对于金属氧化物是氧化钛微粒的光催化剂结构体测定粒径。此外，作为比较对象，通过SEM对作为市售品的氧化钛微粒(石原产业株式会社制)进行观察、测定。
其结果是，在市售品中，在粒径约10nm～30nm的范围内，随机存在各种尺寸的氧化钛微粒，与之相对，在根据TEM图像求出的平均粒径为1.2nm～2.0nm的各实施例的光催化剂结构体中，在SAXS的测定结果中也检测到粒径为10nm以下的散射峰。根据SAXS的测定结果和通过SEM/EDX得到的剖面的测定结果可知，在载体内部，以粒径一致且非常高的分散状态存在粒径10nm以下的催化剂物质。
[C]含金属溶液的添加量与包合于骨架体内部的金属量的关系
按原子数比Si/M＝50、100、200、1000(M＝Co、Ni、Fe、Cu)的添加量，制作使金属氧化物微粒包合于载体内部的光催化剂结构体，然后，测定包合于按上述添加量制作的光催化剂结构体的载体内部的金属量(质量％)。需要说明的是，在本测定中，原子数比Si/M＝100、200、1000的光催化剂结构体分别按与实施例1～384中的原子数比Si/M＝100、200、1000的光催化剂结构体同样的方法调整含金属溶液的添加量来制作，原子数比Si/M＝50的光催化剂结构体除了含金属溶液的添加量不同以外，按与原子数比Si/M＝100、200、1000的光催化剂结构体同样的方法制作。
金属量的定量通过单独的ICP(高频感应耦合等离子体)单体或组合ICP和XRF(X射线荧光分析)来进行。XRF(能量色散型X射线荧光分析装置“SEA1200VX”，SIINanoTechnology公司制)在真空环境、加速电压15kV(使用Cr过滤器)或加速电压50kV(使用Pb过滤器)的条件下进行。
XRF是通过荧光强度计算出金属的存在量的方法，单独通过XRF无法计算出定量值(按质量％换算)。因此，按Si/M＝100添加了金属的功能性结构体的金属量通过ICP分析进行定量，按Si/M＝50和小于100添加了金属的功能性结构体的金属量基于XRF测定结果和ICP测定结果计算出。
其结果是，确认到：至少在原子数比Si/M为50～1000的范围内，随着含金属溶液的添加量的增加，包合于结构体的金属量增加。
[D]光催化剂结构体的性能评价
对于具备载体和光催化剂物质的上述实施例的光催化剂结构体以及比较例的硅沸石，对光催化剂物质所具有的光催化功能进行了评价。将结果在表1以及2中示出。
(1)光催化活性
光催化活性是根据JIS R 1701-2：2016进行乙醛分解试验，来评价乙醛的除去性能(除去率)。
具体而言，将0.2g的光催化剂结构体填充至常压流通式反应装置中，一边对光催化剂结构体进行光照射，一边将含有作为有气味的有机物的乙醛的气体供给至反应装置，使该气体与光催化剂结构体接触3小时，测定反应后的醛的浓度。基于测定结果，比较醛的供给浓度CA0与反应后醛浓度CA，计算出醛的除去率({(CA0-CA)/CA0}×100)。
需要说明的是，乙醛浓度的测定是通过气相色谱分析法(GC/MS)对回收的生成气体进行组成分析而进行的。在分析装置中，使用TRACE 1
310GC(Thermo Fisher Scientific株式会社制，检测器：热导率检测器)。此外，在光源中，使用150W的水银灯。
在本实施例中，将乙醛的除去率(％)为35％以上的情况判断为光催化活性(分解能力)优异，设为“◎”，将除去率在20％以上且小于35％的情况判定为光催化活性良好，设为“○”，将除去率在7％以上且小于20％的情况判定为光催化活性不良但为合格水平(尚可)，设为“Δ”，将除去率小于7％的情况判定为光催化活性差(不可)，设为“×”。
(2)耐久性(寿命)
通过以下的条件对耐久性进行评价。
首先，回收在上述评价(1)中使用的光催化剂结构体，在650℃下加热12小时，制作出加热后的光催化剂结构体。接着，使用所得的加热后的光催化剂结构体，通过与上述评价(1)同样的方法评价乙醛除去性能。
进而，与由加热前的光催化剂结构体得到的醛的除去率(在上述评价(1)中求出的除去率)进行比较，比较由加热后的光催化剂结构体得到的醛的除去率被维持在何种程度。具体而言，计算出由上述加热后的光催化剂结构体得到的醛的除去率(在本评价(2)中求出的除去率)相对于由加热前的光催化剂结构体得到的醛的除去率的百分率(％)。
在本实施例中，由加热后的光催化剂结构体得到的醛的除去率(在本评价(2)中求出的除去率)与由加热前的光催化剂结构体得到的醛的除去率(在上述评价(1)中求得的除去率)相比，将维持在80％以上的情况判定为耐久性(耐热性)优异，设为“◎”，将维持在60％以上且小于80％的情况判断为耐久性(耐热性)良好，设为“○”，将维持在40％以上且小于60％的情况判定为耐久性(耐热性)不良但为合格水平(尚可)，设为“Δ”，然后降低至小于40％的情况判定为耐久性(耐热性)差(不可)设为“×”。
需要说明的是，对于比较例2，也进行与上述评价(1)以及(2)同样的性能评价。比较例2是载体本身，不具有光催化剂物质。因此，在上述性能评价中，代替光催化剂结构体，仅填充比较例2的载体。结果在表2中示出。
[表1]
Figure BDA0002295993100000231
[表2]
Figure BDA0002295993100000241
根据表1以及2明显可知，与仅在载体的外表面附着有光催化剂物质的光催化剂结构体(比较例1、2)相比，通过剖面观察确认到在载体的内部保持有光催化剂物质的光催化剂结构体(实施例1～96)显示出优异的光催化活性，作为光催化剂的耐久性也优异。
另一方面，不具有任何光催化剂物质的比较例2的载体本身，几乎未显示出光催化活性，与实施例1～96的光催化剂结构体相比较，光催化活性以及耐久性两者都差。
此外，与不具有任何光催化剂物质的比较例2的载体本身相比，对于仅在载体的外表面附着有光催化剂物质的比较例1、2的光催化剂结构体，虽然光催化活性得到改善，但与实施例1～96的光催化剂结构体相比，作为光催化剂的耐久性差。
此外，根据含有具有如上所述的优异的光催化活性的光催化剂结构体的实施例1～96的光催化剂结构体组合物，可得到能发挥优异的防污性的光催化剂层。
此外，在包含将光催化剂物质保持于载体内的光催化剂结构体的实施例1～96的光催化剂结构体组合物中，有效地防止了粘合剂材料与光催化剂物质直接接触。因此，可知在光催化剂结构体组合物中，粘合剂材料的劣化被抑制，长期发挥优异的稳定性。与之相对，在包含仅在载体的外表面附着有光催化剂物质的光催化剂结构体的比较例1、2的光催化剂结构体组合物中，由于成为使粘合剂材料与光催化剂物质直接接触的构成，因此在由光照射光催化剂结构体组合物的环境下，由于光催化剂物质的光催化活性，粘合剂材料容易劣化，与实施例1～96的光催化剂结构体组合物相比，确认到稳定性差。
而且，在构成实施例1～96的光催化剂包覆材料的光催化剂层中所包含的光催化剂结构体，通过剖面观察确认到在载体的内部保持有光催化剂物质。可知与构成比较例1、2的光催化剂包覆材料的光催化剂层中所包含的、仅在载体的外表面附着有光催化剂物质的光催化剂结构体相比，如上所述的光催化剂结构体显示出优异的光催化活性，作为光催化剂的耐久性也优异。
具备如上所述的含有具有优异的光催化活性的光催化剂结构体的光催化剂层的实施例1～96的光催化剂包覆材料，在光催化剂层的表面，发挥优异的防污性。
此外，在像这样的光催化剂包覆材料中，光催化剂物质保持于载体的内部，且存在于基材，因此有效地防止了基材与光催化剂物质直接接触。因此，可知，在光催化剂包覆材料中，基材的劣化被抑制，长期发挥优异的稳定性。与之相对，在具备含有仅在载体的外表面附着有光催化剂物质的光催化剂结构体的光催化剂层的比较例1、2的光催化剂包覆材料中，由于成为基材与光催化剂物质直接接触的构成，因此在由光照射光催化剂包覆材料的环境下，由于光催化剂物质的光催化活性，基材容易劣化，与实施例1～96的光催化剂包覆材料相比，可知稳定性差。
[其他的实施方案]
一种使用光催化剂结构体的方法，其特征在于，用于分解乙醛，
所述光催化剂结构体具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及金属微粒，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述金属微粒存在于所述载体的至少所述通道的扩径部。
符号说明
1 光催化剂结构体
10 载体
10a 外表面
11 通道
11a 孔
12 扩径部
20 光催化剂物质
30 光催化剂物质
DC 平均粒径
DF 平均内径
DE 内径

Claims (27)

1.一种光催化剂结构体，其特征在于，具备：
多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；和
至少一种光催化剂物质，其存在于所述载体内，
所述载体具有相互连通的通道，
所述光催化剂物质是金属氧化物微粒，并且存在于所述载体的至少所述通道。
2.根据权利要求1所述的光催化剂结构体，其特征在于，
所述通道具有扩径部，并且，
所述光催化剂物质至少存在于所述扩径部。
3.根据权利要求2所述的光催化剂结构体，其中，
所述扩径部使构成所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒包含钛或含钛的合金氧化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径大于所述通道的平均内径，并且小于等于所述扩径部的内径。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，
相对于所述催化剂结构体，含有0.5质量％～2.5质量％的所述金属氧化物微粒的金属元素(M)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.1nm～50nm。
8.根据权利要求7所述的光催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径为0.45nm～14.0nm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.06～500。
10.根据权利要求9所述的光催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.1～45。
11.根据权利要求10所述的光催化剂结构体，其特征在于，
所述金属氧化物微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.7～4.5。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，
所述通道具有：由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种均不同的扩径部，
所述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm，
所述扩径部的内径为0.5nm～50nm。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，
还具备保持于所述载体的外表面的至少一种其他的光催化剂物质。
14.根据权利要求13所述的光催化剂结构体，其特征在于，
存在于所述载体内的所述至少一种光催化剂物质的含量多于保持于所述载体的外表面的所述至少一种其他的光催化剂物质的含量。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，
所述沸石型化合物为硅酸盐化合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的光催化剂结构体，其特征在于，
所述光催化剂结构体分散于分散介质中。
17.一种光催化剂结构体组合物，其特征在于，
含有权利要求1至16中任一项所述的光催化剂结构体，以及粘合剂材料。
18.根据权利要求17所述的光催化剂结构体组合物，其特征在于，
所述粘合剂材料为有机系粘合剂。
19.一种光催化剂包覆材料，其特征在于，具备基材以及形成于所述基材上的光催化剂层，
所述光催化剂层含有权利要求1至16中任一项所述的光催化剂结构体。
20.根据权利要求19所述的光催化剂包覆材料，其特征在于，
所述基材为建材。
21.一种光催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：
烧成工序，其对使含金属溶液含浸于前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(A)用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体；以及
水热处理工序，其对烧成所述前体材料(B)而得到的前体材料(C)进行水热处理。
22.根据权利要求21所述的光催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序之前，相对于所述前体材料(A)，添加50质量％～500质量％的非离子性表面活性剂。
23.根据权利要求21或22所述的光催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序之前，通过在所述前体材料(A)中分多次添加所述含金属溶液而使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的光催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序之前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)时，调整添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液的添加量，以使换算成构成所述前体材料(A)的硅(Si)与添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液中所含的金属元素(M)之比，即原子数比(Si/M)为10～1000。
25.根据权利要求21所述的光催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述水热处理工序中，将所述前体材料(C)与结构导向剂混合。
26.根据权利要求21所述的光催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
所述水热处理工序在碱性环境下进行。
27.一种醛类的分解方法，其特征在于，
使用权利要求1至16中任一项所述的光催化剂结构体分解醛类。
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