CN114570426A - 一种光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光催化剂及其制备方法和应用。本发明的光催化剂，包括：基体，和光敏材料；基体包括载体和金属氧化物；载体上有孔，金属氧化物设于载体的表面和孔中；光敏材料包裹基体，并填充于基体的孔内；光敏材料包括聚苯胺。本发明的一种光催化剂，通过成分和结构的相互协同，能够获取具有高光催化效率的光催化剂。本发明还提供了上述光催化剂的制备方法和应用。

Description

一种光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的发展，有机废水的处理也越来越重要。目前有机废水的处理方法主要有芬顿氧化法、湿式氧化法、生化法、物理吸附法、电催化氧化法、光催化氧化法。上述方法虽然都已实现了工业应用，但是仍存在着一定的缺点。例如，芬顿氧化法应用非常广泛，具有一定的成本优势，但是其对成分复杂的有机废水处理效率不高，还会产生大量的铁泥等二次污染物，处理过程中引入的大量硫酸根也会在后续的生化处理中产生硫化氢等含硫有毒气体。湿式氧化法具有处理效率高的优点，但是处理条件要求严格、成本较高，且具有一定的安全隐患。生化法具有本较低的优点，但是处理成分复杂的有机废水时，需先进行预处理，且最终处理效率偏低。电催化氧化和光催化氧化法虽然处理简便、无二次污染，但是，电催化氧化需外加电源，能耗较高。综上，光催化氧化可能是处理有机废水的优选方案之一。
医药化工企业产生的有机废水较为特殊，水体中污染物成分较为复杂，各物质含量变化较大，若处理不当或者处理不达标，不但会对工业生产造成影响，而且还会严重污染生态环境。根据上述对有机废水处理方法的分析可知，光催化氧化法可能是一种优选方案，但是目前所能选用的光催化剂材料较为局限，高效率光催化剂的短缺限制了这类方法在工业上的大规模应用。传统的光催化剂主要包括为二氧化钛系、钨系、铋系和铂系材料，二氧化钛系列催化剂材料可见光吸收能力较差，其它材料虽然效率较高但价格昂贵。
综上，提供一种高催化效率、价格低廉的光催化剂尤为重要。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种光催化剂，通过成分和结构的相互协同，能够获取具有高光催化效率的光催化剂。
本发明还提出一种上述光催化剂的制备方法。
本发明还提出上述光催化剂的应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种光催化剂，包括：
基体，所述基体包括载体和金属氧化物；
所述载体上有孔，所述金属氧化物设于所述载体的表面和孔中；
光敏材料，所述光敏材料包裹所述基体，并填充于所述基体的孔内；
所述光敏材料包括聚苯胺。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)本发明采用的载体具有丰富的孔隙和大的比表面积，保证了金属氧化物的高负载量，同时载体的孔中可能含有的酸性或者碱性位点，能与金属牢固结合，既保证了金属氧化物的负载量又能防止金属氧化物在高温转化过程中的结构变化，也防止了金属氧化物在光催化过程中的流失。
(2)金属氧化物仅对可见光有一定的响应性且响应性并不非常灵敏；本发明采用的光敏材料包括聚苯胺，是一种含有大共轭体系的高分子材料，本身具有较多的离域电子，更有利于光的吸收；聚苯胺吸收光子后可以激发体系中的离域电子发生跃迁，产生的电子会传递到金属氧化物上，从而将金属氧化物的光催化性能极大提升。同时本发明中的光敏材料不仅包裹在基体表面，还深入基体的孔内，即与金属氧化物充分接触，更有利于发生上述协同作用两者配合后，可协同提升光催化剂对有机物的催化氧化性能。
(3)本发明采用的光敏材料除可提升对光的利用率，还可以吸附、富集水中的有机物，进一步提升对低COD废水的处理效率。
(4)本发明提供的光催化剂具有较宽的可见光吸收范围，较窄的带隙和较低的电子复合率，在用于光催化分解水中有机物时，结合外加氧化剂的使，可在0.5h内，水中有机物的去除率≥80％。
在本发明的一些实施方式中，所述光催化剂的比表面积为200-300m2/g。
在本发明的一些实施方式中，所述载体包括有机载体和无机载体中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述有机载体包括多孔有机聚合物(POPs)。
在本发明的一些实施方式中，所述POPs的结晶状态包括晶态和非晶态中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述POPs内部的连接方式包括动态共价键和和非动态共价键中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述POPs包括共价有机骨架聚合物(COFs)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述COFs为晶态有机载体，内部的连接方式为C-C动态共价键和C-N动态共价键中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述POPs来自一种单体自聚或多种单体共聚。
在本发明的一些实施方式中，所述POPs的单体包括含酸性基团的苯和含酸性基团的苯胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述POPs中含有所述酸性基团。
在本发明的一些实施方式中，所述酸性基团包括羧基、羟基和磺酸基中的至少一种。
所述酸性基团可以与所述金属氧化物发生化学结合，进而提升所述金属氧化物在所述载体上的负载量和负载牢度。
在本发明的一些实施方式中，所述POPs包括金属-有机骨架化合物(MOF)。
在本发明的一些实施方式中，所述无机载体包括无机金属氧化物。
在本发明的一些实施方式中，所述无机载体包括沸石、分子筛、二氧化硅、硅胶粉、三氧化二铝、蒙脱石和高岭土中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述光催化剂的粒径为50μm～5mm。
在本发明的一些实施方式中，当所述载体为所述有机载体时，所述光催化剂的粒径为50～100μm。
在本发明的一些实施方式中，当所述载体为所述无机载体时，所述光催化剂的粒径为2～5mm。
在本发明的一些实施方式中，所述金属氧化物包括过渡金属氧化物和贵金属氧化物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属氧化物包括铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物和锌氧化物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述贵金属氧化物包括金氧化物、银氧化物、钯氧化物和铂氧化物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述金属氧化物的质量为所述载体质量的5～20％。
在本发明的一些实施方式中，所述光敏材料的质量为所述载体质量的0.1～1％。
在本发明的一些实施方式中，所述光敏材料的厚度为1～10μm。
根据本发明的再一个方面，提出了所述光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.以所述金属氧化物的前体溶液浸润所述载体后，干燥所得载体；
S2.将步骤S1所得载体进行热处理得所述基体；
S3.将苯胺在含有所述基体的分散液中原位聚合，所得固体即为所述光催化剂。
根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：
(1)步骤S1中的浸润是一种浸渍法，结合步骤S2中的热处理，最终形成的金属氧化物粒径小，且在载体上的分布更均匀；小而均匀的金属氧化物更有助于增加催化活性位点，最终提升光催化剂的催化性能。
(2)步骤S2中的烧结，可进一步提升金属氧化物和载体之间的结合紧密度，避免在光催化过程中金属氧化物的脱落，延长了所得光催化剂的使用寿命。
(3)由于苯胺是均相溶于水的，因此步骤S3中的原位聚合过程中，所得聚苯胺不仅可在所述基体表面聚合，还可以在未被金属氧化物填充的载体的孔内聚合；分布均匀的光敏材料更有利于提升所得光催化剂的光催化性能。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述载体包括有机载体和无机载体中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，当所述载体选自所述无机载体时，还包括在所述浸润前，进行所述载体的预处理。
在本发明的一些实施方式中，所述预处理包括以碱水溶液浸泡所述载体，并进行脱水和预热处理。
在本发明的一些实施方式中，所述碱水溶液的溶质包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述碱水溶液的质量浓度为1～5％。
在本发明的一些实施方式中，所述浸泡的时长为2～4h。
在本发明的一些实施方式中，所述脱水的方法为于80～120℃烘干2h。
在本发明的一些实施方式中，所述预热处理的方法为在保护气氛下以5℃/min的速度升温至300～500℃，并保温4h。
所述预热处理的作用是清除所述载体中的水分，保证所述金属氧化物的负载量。
所述预处理可提升所述载体中的羟基含量，进而提升所述载体对所述金属盐的吸附量和吸附强度。
所述预处理还可使所述载体具有碱性位点，进而可以与所述金属盐中的金属离子牢固结合，既保证了金属的负载量又能防止金属在催化过程中的流失。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述前体溶液的溶质包括金属盐。
在本发明的一些实施方式中，所述金属盐的阳离子包括过渡金属离子和贵金属离子中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属离子包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子和锌离子中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述贵金属离子包括金离子、银离子、钯离子和铂离子中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述金属盐的阴离子包括氯离子、硝酸根、硫酸根和醋酸根中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述前体溶液中，所述金属盐的质量浓度为2～20％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，步骤S1中，所述前体溶液pH≤10。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述金属盐的质量占所述载体质量的5～20％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述干燥的温度为120～300℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述干燥的时长为2～4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述热处理的温度为500～1000℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述热处理的时长为4～8h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述热处理在保护气氛下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述保护气氛包括氮气和惰性气体中的至少一种。
所述热处理可使所述金属氧化物的前体转化为所述金属氧化物，同时促使所述金属氧化物和所述载体间形成稳定的物理、化学结合。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述苯胺的质量为所述载体质量的0.1～1％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述苯胺以苯胺水溶液的形式添加。
在本发明的一些实施方式中，所述苯胺水溶液的浓度为1～5wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述苯胺水溶液的pH为3～4。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述原位聚合还包括向所述分散液中添加引发剂。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂的添加量为所述苯胺质量的1～5％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，原位聚合的温度为45～55℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，原位聚合的时长为4～7h。
根据本发明的再一个方面，提出了所述光催化剂在处理有机废水中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：
本发明提供的光催化剂不仅有高的催化活性，还可以在所述光催化剂附近富集水中的有机污染物，进而提升对水中有机污染物的去除效率。
在本发明的一些实施方式中，所述有机废水的COD≤500mg/L。
在本发明的一些实施方式中，所述有机废水为医药企业有机废水。
所述有机废水的COD含量低于传统有机废水处理方法所得水样的COD含量，即常规的处理方法不能进一步降低所述有机废水中的COD。
在本发明的一些实施方式中，所述处理有机废水，包括将所述光催化剂和所述有机废水混合后，添加外加氧化剂，并进行光照。
在本发明的一些实施方式中，所述外加氧化剂包括双氧水、亚氯酸钠、次氯酸钠和过硫酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述外加氧化剂的添加量占所述有机废水的0.2‰～1‰。
在本发明的一些实施方式中，所述光照包括氙灯照射和LED灯照射中的至少一种。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1所得光催化剂的表观图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种光催化剂，具体过程为：
D1.无机载体预处理：将1kg的ZSM分子筛预先用2％氢氧化钠水溶液浸泡4h，沥干水分后先置于90℃烘箱干燥2h，再放于氮气氛围下的管式炉中以5℃/min的升温速度至350℃，保温4h备用；
D2.配置金属氧化物前体溶液：再将氯化铜、氯化钴、氯化镍按照1：1：1的质量比配成300ml，金属离子含量为20％的水溶液，pH约为3；
D3.浸渍：将步骤D1所得分子筛倒入步骤D2所得水溶液中浸泡4h，待水溶液完全被分子筛吸收完全后，将分子筛先置于150℃烘箱干燥2h；
D3.煅烧：将步骤D2所得分子筛放于管式炉中，以5℃/min的升温速度至500℃，保温8h后冷却；
D4.原位聚合：将步骤D3所得固体放入苯胺水溶液(苯胺水溶液的浓度为2wt％，pH为3～4，苯胺的质量为分子筛质量的1％)中，加入过氧化氢引发剂(添加量为苯胺质量的2％)后，于50℃聚合6h；清水洗涤后即得。
本实施例步骤D1和D2可以随意调换顺序，也可以同时进行。
本实施例所得光催化剂继承了分子筛的大体形貌，呈现球状，表面包裹有黄色的聚苯胺，其具体表观图如图1所示，平均粒径约为3mm(筛分法)，比表面积约为220m2/g(BET法)。
实施例2
本实施例采用实施例1所得的光催化剂，处理了一种双酚A水溶液模拟的有机废水，具体过程为：
A1.配置COD为200mg/L的双酚A水溶液；
A2.取200ml步骤A1所得水溶液放于500ml烧杯中，再放入20g实施例1所得光催化剂双氧水(添加量为有机废水质量的0.2‰)作为氧化剂，用波长为420～800nm的氙灯照射0.5h，用国标法(编号为GB11914-89)检测其COD值为30mg/L，COD去除率为(200-30)/200＝85％。
实施例3
本实施例采用实施例1所得的光催化剂，处理了一种医药企业产生的有机废水，具体过程为：
A1.取来自江苏盐城某医药化工企业生化出水，该生化出水的COD值为216mg/L；
A2.取200ml步骤A1所得废水放于500ml烧杯中，再放入20g实施例1所得光催化剂双氧水(添加量为有机废水质量的0.2‰)作为氧化剂，用波长为420～800nm的氙灯照射0.5h，用国标法(编号为GB11914-89)检测其COD值为38mg/L，COD去除率为(216-38)/216＝82.4％。
实施例4
本实施例制备了一种光催化剂，具体过程与实施例1的区别为：
步骤D1中，将ZSM分子筛替换为等质量的ZIF-8有机载体(MOF材料，由锌离子、钴离子和咪唑及其衍生物制备而成)，所得光催化剂的平均粒径约为80μm(马尔文激光粒度仪3000)，比表面积约为295m2/g(BET法)。
实施例5
本实施例采用实施例4所得的光催化剂，处理了一种医药企业产生的有机废水，具体过程与实施例3的区别为：
(1)步骤A2中，采用实施例4所得光催化剂，而不是采用实施例1所得光催化剂；
(2)步骤A2中，光催化分解0.5h后，用国标法(编号为GB11914-89)检测其COD值为28mg/L，COD去除率为(216-28)/216＝87％。
实施例6
本实施例制备了一种光催化剂，具体过程与实施例1的区别为：
步骤D2中，金属氧化物前体溶液中金属盐的比例为氯化铜：氯化钴：氯化镍：硝酸银＝3：3：3：1，所得光催化剂的平均粒径约为3mm(筛分法)，比表面积约为220m2/g(BET法)。
实施例7
本实施例采用实施例6所得的光催化剂，处理了一种医药企业产生的有机废水，具体过程与实施例3的区别为：
(1)步骤A2中，采用实施例6所得光催化剂，而不是采用实施例1所得光催化剂；
(2)步骤A2中，光催化分解0.5h后，用国标法(编号为GB11914-89)检测其COD值为24mg/L，COD去除率为(216-24)/216＝89％。
对比例1
本对比例制备了一种光催化剂，与实施例1的区别在于：
不包括步骤D4，即所得光催化剂中不包括聚苯胺。
对比例2
本对比例以对比例1所得光催化剂，处理了一种医药企业产生的有机废水，具体过程与实施例3的区别为：
采用的是对比例1所得的光催化剂，而不是实施例1所得光催化剂。
同等条件光催化氧化0.5h后，所得水样的COD为196，COD去除率为(216-196)/216＝9.3％。
对比例3
本对比例以实施例1所得光催化剂，处理了一种医药企业产生的有机废水，具体过程与实施例3的区别为：
步骤A2中，不实施光照。
用国标法(编号为GB11914-89)检测其COD值为195mg/L，COD去除率为(216-195)/216＝9.7％。
实施例1～3和对比例1～3的结果说明，本发明制备的光催化剂中，聚苯胺和基体(金属氧化物)之间发生了协同作用，对低浓度有机废水中的有机污染物有优异的催化活性。且所得光催化剂必须在光照条件下方能发挥优异的催化作用(对比例3)。实施例1～7之间说明，无论载体是有机载体还是无机载体，无论金属氧化物是否包括贵金属氧化物，均可以获取性能优异的光催化剂。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种光催化剂，其特征在于，包括：
基体，所述基体包括载体和金属氧化物；
所述载体上有孔，所述金属氧化物设于所述载体的表面和孔中；
光敏材料，所述光敏材料包裹所述基体，并填充于所述基体的孔内；
所述光敏材料包括聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述载体包括有机载体和无机载体中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述金属氧化物包括过渡金属氧化物和贵金属氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述光敏材料的质量为所述载体质量的0.1～1％。
5.一种如权利要求1～4任一项所述光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以所述金属氧化物的前体溶液浸润所述载体后，干燥所得载体；
S2.将步骤S1所得载体进行热处理得所述基体；
S3.将苯胺在含有所述基体的分散液中原位聚合，所得固体即为所述光催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述前体溶液的溶质包括金属盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属盐的质量占所述载体质量的5～20％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热处理的温度为500～1000℃；优选地，所述热处理的时长为4～8h。
9.一种如权利要求1～4任一项所述光催化剂在处理有机废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机废水的COD≤500mg/L。
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