CN1201860C - 纳米ZnO－SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法。其特征在于以水溶性锌盐和SnCl4·5H2O作为制备纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的原料，氨水作为沉淀剂，利用氨水和其它溶液中的阴离子结合而形成的胺盐在烧结时能分解成气体逸出的特点，不需要较长时间的洗涤过程，就可得到比以NaOH为沉淀剂时更小、活性更高的纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂。本发明方法操作简单，制备出来的ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂将污染物降解为无毒的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法。
技术背景
在光催化降解的研究中，由于半导体光催化剂的光催化性能与光催化剂的光生载流子(电子/空穴对)数量和寿命有很大关系，数量越多，寿命越长，光催化性能就越好。然而光生载流子可以在10-9秒内进行复合，从而导致光催化剂的效能大大降低，因此提高光催化活性的关键问题之一就是如何降低光生电子与空穴的复合几率。
两种不同禁带宽度半导体的复合能增强电荷分离，抑制电子-空穴的复合和扩展光致激发波长范围，从而显示出了比单一半导体更好的稳定性和光催化活性。
纳米光催化剂能够使得光生载流子从体内扩散到表面所需时间变短，减少了光生载流子的体相复合，并且比表面积增大，增强了催化剂吸附污染物的能力，因而提高光催化降解污染物的效率。纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法首次是由本课题组的Wang C，Zhao JC和Wang XM 2002年建立的(Wang C，Zhao JC，Wang XM，et al.Preparation，characterization and photocatalytic activity of nano-sized ZnO-SnO2 coupled photocatalysts.Appl.Catal.，B：Environ，2002，39：269)，所使用的沉淀剂是NaOH，得到了较好的光催化活性。但用NaOH作为沉淀剂时，溶液中的大量Cl-和SO4 2-要通过很长的一段时间洗涤才能完全除去，否则催化剂中含有的大量离子会大大影响其催化性能。因此以上方法虽然简单，但是却比较费时。
发明内容
本发明的目的在于解决NaOH作为制备纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的沉淀剂时需要较长的洗涤过程的问题，开发一种快速的纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法。
本发明采用氨水作为制备纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的沉淀剂，加入的氨水可以和其它溶液中的阴离子如Cl-和SO4 2-以结合态的形式形成NH4Cl或者(NH4)2SO4，这些胺盐在催化剂烧结的过程中就会分解以气体形式逸出催化剂，并能得到比采用NaOH为沉淀剂时更小的纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂，从而实现了本发明的目的。
本发明的技术特征在于，按摩尔比20∶1～1∶20分别称取水溶性锌盐和SnCl4·5H2O，然后按100g水溶性锌盐溶于100～800mL水的比例溶解，按100gSnCl4·5H2O溶于300～500mL水的比例溶解，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加NH3·H2O溶液，直到pH值为5～9，并继续搅拌4～48小时制得凝胶，经过减压过滤后，在100～120℃温度下烘12～48小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至300～900℃下煅烧1～10小时，即得到ZnO-SnO2纳米粉体。
本发明最佳方法是，按摩尔比2∶1分别称取分析纯的水溶性锌盐和分析纯的SnCl4·5H2O，然后按100g水溶性锌盐溶于300mL去离子水的比例溶解，按100gSnCl4·5H2O溶于400mL去离子水的比例溶解，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值为7，并继续搅拌12小时制得凝胶，经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧2小时，即得到ZnO-SnO2纳米粉体。
所述的水溶性锌盐是ZnSO4·7H2O或ZnSO4·H2O或ZnSO4·6H2O或ZnCl2或ZnCl2·3H2O或ZnI2或ZnI2·2H2O或ZnBr2或ZnBr2·2H2O等所有可溶于水的锌盐。
本发明具有如下优点：
(1)操作简单：采用简单的共沉淀法技术：
(2)反应速度快，不需要较长时间的洗涤过程；
(3)能得到了比采用NaOH为沉淀剂时更小的纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂(比较结果见表1)。
表1 ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的粒径比较 粒径/nm
| 沉淀剂 | 组分 | 煅烧温度(℃) | |||||||
| 300 | 350 | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 900 | ||
| NaOH | ZnO | 31.0 | 46.4 | 97.9 | 少量 | 少量 | |||
| SnO2 | 无定型 | 3.9 | 8.2 | 少量 | 少量 | ||||
| Zn2SnO4 | 15.4 | 45.4 | 166.5 | ||||||
| NH3·H2O | ZnO | 1.7 | 2.1 | 8.3 | 13.2 | 45.4 | 95.9 | ||
| SnO2 | 0.8 | 1.2 | 3.3 | 8.2 | 19.1 | 50.8 | |||
| Zn2SnO4 | 3.4 | 13.6 | |||||||
(4)采用氨水作为沉淀剂制备的ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂，其光催化活性不但比单纯的氧化物的活性高，而且比采用NaOH为沉淀剂时制备的ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂活性更高(见附图1)。
(5)制备出来的纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂可用于将污染物降解为无毒化合物。
附图说明
图1：
NH3·H2O和NaOH作沉淀剂所得的光催化剂活性对比
溶液浓度：20mg/L，催化剂量：2.5g/L
具体实施方式
实施例1：
按摩尔比20∶1分别称取1437.8g分析纯的ZnSO4·7H2O溶解在4000mL去离子水中，87.8g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在400mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值为7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧2小时，得到比表面积17.6m2/g的ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂，对有机物的降解率为54.66％。
实施例2：
按摩尔比1∶20分别称取71.89g分析纯的ZnSO4·7H2O溶解在300mL去离子水中，1752.9g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在7000mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧2小时，得到比表面积43.6m2/g的ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂，对有机物的降解率为21.79％。
实施例3：
按摩尔比2∶1分别称取143.8g分析纯的ZnSO4·7H2O溶解在400mL去离子水中，87.8g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在400mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至300℃下煅烧2小时，得到ZnO为1.7nm，SnO2为0.8nm的粉体。
实施例4：
按摩尔比2∶1分别称取143.8g分析纯的ZnSO4·7H2O溶解在400mL去离子水中，87.8g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在400mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧2小时，得到ZnO为2.1nm，SnO2为1.2nm的粉体。
实施例5：
按摩尔比2∶1分别称取143.8g分析纯的ZnSO4·7H2O溶解在400mL去离子水中，87.8g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在400mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧10小时，得到ZnO为7.1nm，SnO2为3.2nm的粉体。
实施例6：
按摩尔比2∶1分别称取143.8g分析纯的ZnSO4·7H2O溶解在400mL去离子水中，87.8g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在400mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至900℃下煅烧2小时，得到ZnO为95.9nm，SnO2为50.8nm，和光催化活性较弱的Zn2SnO4 13.6nm粉体。
实施例7：
按摩尔比2∶1分别称取272.6g分析纯的ZnCl2溶解在300mL去离子水中，350.5g分析纯的SnCl4·5H2O溶解在1300mL去离子水中，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值7，并继续搅拌12小时制得凝胶。经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧2小时，得到比表面积48.2m2/g的ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂，对有机物的降解率为86.96％。
实施例8：
光催化实验：称取上述实施例制得的ZnO-SnO2纳米粉体0.25g加入100mL甲基橙溶液(20mg/L)中，放置暗处超声15分钟，再电磁搅拌30分钟，使其充分分散，并使吸附达到平衡。将经吸附平衡后的混合溶液倾入Pyrex玻璃反应器中，用300W紫外线高压汞灯(主波长为365nm)照射进行光催化降解反应，每隔一定时间取样测定，样品距光源的距离为20cm。结果见上述实施例。
Claims (3)
1.一种纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法：按摩尔比20∶1～1∶20分别称取水溶性锌盐和SnCl4.5H2O，然后按100g水溶性锌盐溶于100～800mL水的比例溶解，按100gSnCl4·5H2O溶于300～500mL水的比例溶解，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加NH3·H2O溶液，直到pH值为5～9，并继续搅拌4～48小时制得凝胶，经过减压过滤后，在100～120℃温度下烘12～48小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至300～900℃下煅烧1～10小时，即得到ZnO-SnO2纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于按摩尔比2∶1分别称取分析纯的水溶性锌盐和分析纯的SnCl4·5H2O，然后按100g水溶性锌盐溶于300mL去离子水的比例溶解，按100gSnCl4·5H2O溶于400mL去离子水的比例溶解，溶解后使其充分混合，在剧烈搅拌下滴加分析纯的NH3·H2O溶液，直到pH值为7，并继续搅拌12小时制得凝胶，经过减压过滤后，在110℃温度下烘24小时至干得到干凝胶，充分研磨后，再在高温箱式电阻炉中缓慢升温至350℃下煅烧2小时，即得到ZnO-SnO2纳米粉体。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米ZnO-SnO2复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于所述的水溶性锌盐是ZnSO4·7H2O或ZnSO4·H2O或ZnSO4·6H2O或ZnCl2或ZnCl2·3H2O或ZnI2或ZnI2·2H2O或ZnBr2或ZnBr2·2H2O。
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