CN114260008B

CN114260008B - 一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法及其应用

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Publication number: CN114260008B
Application number: CN202111648419.4A
Authority: CN
Inventors: 张怀伟; 鲍亮; 陈逸凡; 元勇军
Original assignee: Hangzhou Dianzi University
Current assignee: Hangzhou Dianzi University
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2024-01-26
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114260008A

Abstract

本发明提供一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法及其应用，属于催化剂合成技术领域，包括以下步骤；（1）将硝酸铈、蚀刻物、过渡金属盐、表面活性剂溶于水中后超声分散，得到溶液1，（2）将碱性物质溶于水中，制得溶液2；（3）在搅拌的条件下，将溶液2滴入溶液1中，制得悬浮的乳浊液3；（4）将乳浊液3离心后得到，得到产物4；（5）将蚀刻剂、产物4放入水中混合，得到悬浮液5；（6）将悬浮液5放入水热反应釜中进行水热反应，得到纳米氧化铈基复合材料。本发明的制备方法能够提高材料光催化的选择性和稳定性，在材料表面和内部形成多孔或多层结构的吸附位点，增大光催化过程中气体或被降解物质的吸附量，提高催化剂的催化效率。

Description

一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

氧化铈作为一种常见的半导体材料，在很多领域都有广泛的应用。近年来，氧化铈及其配合物纳米材料特殊的光催化和光致变色性能引起了越来越多的关注，特别在光催化领域。此外，氧化铈本身具有多种非化学计量比的状态，为其合理的表面空位和能带结构调控提供的必要的条件。

半导体光催化机理；当半导体被适当的光照射时，电子被激发到导带,在价带处产生空穴。这些载流子通过适当的吸附作用进行界面电荷转移，从而引发氧化还原反应，或者将多余的能量转换成热能。光催化剂价带上的电子受光激发跃迁到导带，在导带形成光生电子，而在价带上产生空穴。很大一部分光生电子和空穴会在发生下一步的反应之前复合。当光生载流子（光生电子和空穴）迁移到光催化剂的表面，二者分别可以对吸附在光催化剂表面的物质进行还原和氧化反应。另外光生载流子也可以与吸附在光催化剂表面的分子发生能量和电荷交换，产生高活性的·OH、H₂O₂、○₂等物种，这些基团可以参与进一步化学反应。导带和价带的电势必须足以产生超氧化合物和羟基自由基，这两种自由基对于高效的光催化是必不可少的。而氧化铈较宽的带隙结构，较低循环稳定性和较高的电子空穴复合度，限制了其进一步的发展和应用。

已公开的申请号为CN201510274877.4的中国专利中公开了一种电子束辐照制备银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的方法。该发明涉及一种电子束辐照制备银修饰二氧化铈/石墨烯光催化剂的方法，属于光催化材料制备和环保技术领域。该发明方法的工艺过程如下：首先将六合水硝酸铈和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇和水的混合溶液中，水热反应后得到二氧化铈粉末；然后将合成的二氧化铈和氧化石墨烯，均匀分散于水溶液中，向其中加入硝酸银，聚乙烯醇(PVA)和异丙醇，混合均匀；然后将上述悬浮液置于电子束发生装置中，辐照处理；将辐照后的悬浮液离心分离，所得固体样品经洗涤、干燥，最终得到银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂。

已公开的申请号为CN201510123604.X的中国专利中公开了一种铁掺杂的二氧化铈光催化剂及其制备方法。该发明公开一种铁掺杂二氧化铈光催化剂及制备方法，所述铁掺杂二氧化铈光催化剂，其分子式为FexCe1-xO2-0.5x，其中X为0.05-0.2。制备方法，即采用以硝酸铈、硝酸铁、碳酸钠为起始原料，采用共沉淀法制备得到片状FexCe1-xO2-0.5x，制备过程中通过改变x值，可获得不同组成的FexCe1-xO2-0.5x。所得的FexCe1-xO2-0.5x。

现有技术中提供的掺杂其他物质的氧化铈的催化剂光催化的选择性和稳定性差，催化剂的表面吸附位点数量少，催化效率低。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法及其应用，本申请的制备方法制备了合适的尺寸和层状结构的氧化铈催化材料，能够提高材料光催化的选择性和稳定性；通过对氧化锌（氧化钨）进行刻蚀，在材料表面和内部形成多孔或多层结构的吸附位点，增大光催化过程中气体或被降解物质的吸附量，从而提高催化剂的催化效率和稳定性。

本发明为一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法，包括以下步骤；

（1）将硝酸铈、蚀刻物、过渡金属盐、表面活性剂溶于水中后超

声分散0.5-2h，得到溶液1，硝酸铈、蚀刻物、过渡金属盐、表面活性剂的摩尔比为1：0.1－1：0.1－0.5：0.001－0.01，所述过渡金属盐为铜、铁、钴、镍的硝酸盐，例如过渡金属盐可以为硝酸镍，所述蚀刻物为钨酸钠、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；

氧化铈具有良好的储氧能力，在进行光催化的过程中能够有效储存产生的活性氧，提高催化的效果。Zn0是N型半导体材料，其能带间隙为3.2eV,在水溶液中ZnO受紫外光激发能够自行分解出自由移动的带负电的电子e和带正电的空穴h+,形成电子空穴对，迁移到材料表面，电子被吸附溶解在ZnO表面的氧俘获形成活性超氧阴离子自由基，而空穴则将吸附在ZnO表面的OH和HzO氧化成氢氧自由基，活性氧和氢氧自由基具有很高的反应活性，当待催化的物质吸附到其表面后会被催化氧化。

在紫外光照射下Ce+捕获光生电子生成Ce+的过程更易发生，电子被捕获后，难与空穴结合而分离，从而提高了ZnO的光催化活性。铈的离子半径很小所以部分铈离子能够进人氧化锌晶格成为固溶体，稀土离子掺杂可在半导体晶格中引入缺陷位或改变结晶度，面氧空位和缺陷则会成为捕获光生电子的中心并有效地阻止电子与空穴的重新结合，加剧材料表面的配位不足从而导致电荷不平衡，于是就会在材料表面吸附更多的O₂和羟基离子以满足配位要求，此时所吸附的氧会被激发为活性氧。同时掺杂过渡金属氧化物，能够很好的改善其带隙状态和电子空穴分离度，提高其光催化性能。

（2）将碱性物质溶于水中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的一种或多种，制得pH值为13-14的碱性溶液，溶液2；

（3）在（电磁）搅拌的条件下，将溶液2滴入溶液1中，进行超

声6-10h，制得悬浮的乳浊液3；

这一步骤中硝酸铈、钨酸钠或氯化锌或硝酸锌变成了氢氧化物，分别为氢氧化铈、水合氧化钨、氢氧化锌。

（4）将乳浊液离心后得到的物体物质用水、乙醇依次进行清洗，再真空干燥，所述真空干燥的温度为60-70℃，时间为12-15h，得到产物4；

（5）将蚀刻剂氢氧化钠或氢氧化钾、产物4放入水中混合，超声分散60-70min，磁力搅拌2-10h，得到悬浮液5；

（6）将所述悬浮液5放入水热反应釜中进行水热反应和反应蚀刻，所述水热反应和反应蚀刻的温度为120-200℃，水热反应和反应蚀刻的总时间为0.5-6h；

在水热反应的过程中氢氧化铈、水合氧化钨、氢氧化锌标称氧化铈、三氧化钨、氧化锌，步骤（5）中添加的氢氧化钠或氢氧化钾用于刻蚀ZnO或WO₃，形成多空结构或调节层状间距，具体反应为：

ZnO+2NaOH(KOH)=Na₂ZnO₂(K₂ZnO₂)+H₂O或

WO₃+2NaOH(KOH)=Na₂WO₃(K₂WO₃₎+H₂O。蚀刻的过程是获得层状结构、调节催化剂尺寸的关键，所以要严格把控这一反应过程中的温度，申请人通过大量有效实验，探究出该申请中所提及的反应温度和时间。刻蚀后材料具有更大的比表面积、表面吸附能和均匀的表面空位结构，在材料的表面和内部形成多孔或多层结构的吸附位点，增大光催化过程中气体或被降解物质的吸附量，能提高材料的光催化性能。

（7）清洗水热反应釜内的产物，清洗使用的是水和乙醇溶液，冲洗3-4次，再进行离心、干燥得到纳米氧化铈基复合材料。

一种基于前文所述的一种纳米氧化铈基复合材料的应用，将所述

纳米氧化铈基复合材料应用到光催化分解水制氢中。

有益效果；

（1）本发明通过精确控制原料量、表面活性剂量以及反应的温度和时间，得到具有合适的尺寸和层状结构，增加了表面吸附活性位点，能够提高材料光催化的选择性和稳定性，得到的催化剂材料的片状结构尺寸小于200nm；

（2）通过对氧化锌（氧化钨）进行刻蚀，在催化材料表面和内部形成多孔或多层结构的吸附位点，增大光催化过程中气体或被降解物质的吸附量，从而提高催化剂的效率。

（3）将申请制备的纳米氧化铈基复合材料应用到光催化分解水制氢中能够有效提高产氢的效率。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中实施例3中提供的纳米氧化铈基复合材料的SEM图；

图2为本发明具体实施方式中实施例4中提供的产物4和产物6图的XRD图；

图3为本发明具体实施方式中实施例4中提供的强碱刻蚀前后材料的光催化合成氨的效率图；

图4为本发明具体实施方式中实施例5提供的纳米氧化铈基复合材料的罗丹明B降解率图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进行详细描述。

实施例1

一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法，包括以下步骤；

（1）将0.1mol硝酸铈、0.01mol蚀刻物、0.01mol过渡金属盐、

0.0001mol表面活性剂溶于水中后超声分散0.5-2h，得到溶液1，所述过渡金属盐为硝酸铜，所述蚀刻物为钨酸钠，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；

（2）将氢氧化钠溶于水中，制得0.1mol/L的碱液，制得溶液2；

（3）在1000rpm电磁搅拌的条件下，将溶液2以0.5ml/min的速

率滴入溶液1中，继续搅拌反应24h，进行超声6h，制得悬浮的乳浊液3；

（4）将乳浊液离心后得到的物体物质用水、乙醇依次进行清洗，再真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h，得到产物4；

（5）将4g氢氧化钠或氢氧化钾、200mg产物4放入20ml水中混合，超声分散60min，磁力搅拌2h，得到悬浮液5；

（6）将所述悬浮液5放入30ml水热反应釜中进行水热反应蚀刻，所述水热反应和反应蚀刻的温度为120℃，水热反应和反应蚀刻的总时间为0.5h；

（7）清洗水热反应釜内的产物，清洗使用的是水和乙醇溶液，冲洗3次，再进行离心、干燥得到纳米氧化铈基复合材料。

实施例2

一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法，包括以下步骤；

（1）将0.1mol硝酸铈、0.1mol蚀刻物、0.05mol过渡金属盐、

0.001mol表面活性剂溶于水中后超声分散2h，得到溶液1，所述过渡金属盐为硝酸铁，所述蚀刻物为氯化锌，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；

（2）将氢氧化钾溶于水中，制得0.1mol/L的碱液，制得溶液2；

（3）在1000rpm电磁搅拌的条件下，将溶液2以0.5ml/min的速

率滴入溶液1中，继续搅拌反应24h，进行超声10h，制得悬浮的乳浊液3；

（4）将乳浊液离心后得到的物体物质用水、乙醇依次进行清洗，再真空干燥，所述真空干燥的温度为70℃，时间为15h，得到产物4；

（5）将4g氢氧化钠或氢氧化钾、200mg产物4放入20ml水中混合，超声分散70min，磁力搅拌10h，得到悬浮液5；

（6）将所述悬浮液5放入30ml水热反应釜中进行水热反应蚀刻，所述水热反应和反应蚀刻的温度为200℃，水热反应和反应蚀刻的总时间为6h；

（7）清洗水热反应釜内的产物，清洗使用的是水和乙醇溶液，冲洗4次，再进行离心、干燥得到纳米氧化铈基复合材料。

实施例3

一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法，包括以下步骤；

（1）将0.434g硝酸铈、0.1g氯化锌、0.05硝酸镍、5mgPVP溶

于水中后超声分散1h，得到溶液1；

（2）将400mg氢氧化钠溶于20ml的水中，制得（碱性溶液）溶液2；

（3）在1000rpm的电磁搅拌的条件下，将溶液2以0.5ml/min

的速率加入滴入溶液1中，继续搅拌24h，进行超声8h，制得悬浮的乳浊液3；

（4）将乳浊液离心后得到的物体物质用水、乙醇依次进行清洗，再真空干燥，所述真空干燥的温度为65℃，时间为14h，得到产物4；

（5）将4g氢氧化钾、200mg产物4放入20ml的水中混合，超声分散65min，磁力搅拌5h，得到悬浮液5；

（6）将所述悬浮液5放入水热反应釜中进行水热反应和反应蚀刻，所述水热反应和反应蚀刻的温度为160℃，水热反应和反应蚀刻的总时间为1h；

对本实施例制得的复合材料进行SEM分析，详见图1，其片状结构明显，且片状结构的尺寸小于200nm。

实施例4

一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法，包括以下步骤；

（1）将0.434g硝酸铈、0.1g硝酸锌、0.0183g硝酸亚钴、10mgPVP溶于30ml的水中后超声分散1h，得到溶液1；

（2）将800mg氢氧化钠溶于20ml的水中，搅拌分散1h，制得（碱性溶液）溶液2；

（3）在1000rpm的电磁搅拌的条件下，将溶液2以0.5ml/min

的速率加入滴入溶液1中，继续搅拌24h，进行超声6h，制得悬浮的乳浊液3；

（4）将乳浊液离心后得到的物体物质用水、乙醇依次进行清洗，再真空干燥，所述真空干燥的温度为68℃，时间为12h，得到产物4；

（5）将4g氢氧化钾、200mg产物4放入20ml的水中混合，超声分散65min，磁力搅拌2h，得到悬浮液5；

（6）将所述悬浮液5放入水热反应釜中进行水热反应和反应蚀刻，所述水热反应和反应蚀刻的温度为140℃，水热反应和反应蚀刻的总时间为3h；

（7）清洗水热反应釜内的产物，清洗使用的是水和乙醇溶液，冲洗4次，再进行离心、干燥得到纳米氧化铈基复合材料，作为产物6。对本实施例中的产物4、产物6进行XRD分析，产物4和6的XRD图谱如图2所示，可以看出通过强碱刻蚀，能够有效的溶解体系中的氧化锌，能够通过强碱浓度和水热时间调节层间尺寸。

实施例5

一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法，包括以下步骤；

（1）将0.434g硝酸铈、0.14g钨酸钠、0.0183g硝酸亚钴、10mgPVP溶于30ml的水中后超声分散1h，得到溶液1；

（2）将0.5g尿素溶于20ml的水中，搅拌分散1h，制得（碱性溶液）溶液2；

（3）在1000rpm的电磁搅拌的条件下，将溶液2以1ml/min的速

率加入滴入溶液1中，继续搅拌24h，进行超声6h，制得悬浮的乳浊液3；

（5）将8g氢氧化钠、200mg产物4放入20ml的水中混合，超声分散65min，磁力搅拌2h，得到悬浮液5；

（7）清洗水热反应釜内的产物，清洗使用的是水和乙醇溶液，冲洗4次，再进行离心、60℃真空干燥12h，得到纳米氧化铈基复合材料，产物为尺寸极小的片状淡灰色产物。

实施例6

对实施例4中的产物6做光催化固氮实验，对比样品为实施例4中的产物4。具体的，将100mg产物6、100mg产物4样品分别置入光催化反应器中，分别加入250ml去离子水，超声分散30min，在电磁搅拌下通入氮气，鼓吹30min，去除溶液中的杂质气体，采用氙灯光源，进行光催化合成氨实验，反应时间为2h，每隔0.5取溶液样10ml。反应结束后，对溶液样离心，取上清液5ml，加入奈斯特试剂，用紫外-可见分光光度计测量其吸光度曲线，并通过420nm处的吸光度对比标准曲线确定体系NH₃产量，如图3所示。可以看出，刻蚀后的样品的合成氨效率明显强于刻蚀前的样品，说明强碱刻蚀过程提高了材料的光催化能力。

实施例7

对实施例5中产物纳米氧化铈基复合材料做可见光降解罗丹明B的对比实验，对比体组为商业纳米氧化铈（AR，阿拉丁试剂）。将100mg纳米材料样品、100mg商业纳米氧化铈分别置入两个光催化反应器中，加入250ml去离子水和5ml0×10-3mol/L的罗丹明B溶液，电磁搅拌30min混合均匀，采用氙灯光源模拟太阳光照射，并间隔30min取样。离心取上清液，以紫外-可见光分光光度计测量罗丹明B相对浓度的变化。可以看出，商业纳米氧化铈2h降解率很低，不到10%，实施例5的产物纳米氧化铈基复合材料样品的降解率大于80%，本申请中有效氧空位和层状结构的引入提高了罗丹明B降解效率，详见图4。

有益效果；

（1）本发明通过精确控制原料量、表面活性剂量以及反应的温度和时间，得到具有合适的尺寸和层状结构能够提高材料光催化的选择性和稳定性，得到的催化剂材料的片状结构尺寸小于200nm；

（4）本发明具有方法简单可控、原料和设备成本低等优点，对于实现层状半导体光催化材料的进一步应用具有重要意义。

Claims

1.一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

（1）将硝酸铈、蚀刻物、过渡金属盐、表面活性剂溶于水中后超声分散0.5-2h，得到溶液1，所述蚀刻物为钨酸钠、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种；所述过渡金属盐为铜、铁、钴、镍的硝酸盐；

（2）将碱性物质溶于水中，制得溶液2；

（3）在搅拌的条件下，将溶液2滴入溶液1中，制得悬浮的乳浊液3；

（4）将乳浊液3离心后得到的固体物质用水、乙醇依次进行清洗，再真空干燥，得到产物4；

（5）将蚀刻剂、产物4放入水中混合，超声分散60-70min，磁力搅拌2-10h，得到悬浮液5；所述蚀刻剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；

（7）清洗水热反应釜内的产物，再进行离心、干燥得到纳米氧化铈基复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述真空干燥的温度为60-70℃，时间为12-15h。

3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法，其特征在于，硝酸铈、蚀刻物、过渡金属盐、表面活性剂的摩尔比为1：0.1－1：0.1－0.5：0.001－0.01。

5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为硝酸镍。

6.根据权利要求1所述的一种纳米氧化铈基复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

7.一种基于权利要求1至6中任意一项所述的一种纳米氧化铈基复合材料的应用，其特征在于，将所述纳米氧化铈基复合材料应用到光催化分解水制氢中。