CN104941636A - 电子束辐照制备银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的方法 - Google Patents

电子束辐照制备银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的方法 Download PDF

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张少锋
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Abstract

本发明涉及一种电子束辐照制备银修饰二氧化铈/石墨烯光催化剂的方法，属于光催化材料制备和环保技术领域。本发明方法的工艺过程如下：首先将六合水硝酸铈和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇和水的混合溶液中，水热反应后得到二氧化铈粉末；然后将合成的二氧化铈和氧化石墨烯，均匀分散于水溶液中，向其中加入硝酸银，聚乙烯醇(PVA)和异丙醇，混合均匀；然后将上述悬浮液置于电子束发生装置中，辐照处理；将辐照后的悬浮液离心分离，所得固体样品经洗涤、干燥，最终得到银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂。本发明的制备方法工艺简单，操作方便，所制备的光催化材料光催化效率高，性能稳定，循环利用效果好。

Description

电子束辐照制备银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种电子束辐照制备银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的方法，属于光催化材料制备和环保技术领域。
背景技术
半导体光催化剂是30多年来光催化领域研制与开发的重点。利用半导体催化剂，如二氧化钛、氧化锌和二氧化铈，将光能转化为化学能来降解有机废水。其中，二氧化铈作为地球上含量最丰富的稀土元素氧化物，其廉价、无毒性、高稳定性和强吸收紫外光的特性，使其被认为是一种最有前途的光催化材料。然而，光生电子和空穴的快速重组和太阳光利用率低则限制二氧化铈作为光催化材料的实际应用。针对以上问题，研究者们在如何提高纳米二氧化铈的光催化性能方面做了大量的工作，如：采用贵金属沉积，离子掺杂，添加适当的有机染料敏化剂，以及制备复合半导体材料等。近年来，复合半导体材料作为光催化剂的研究取得了巨大的进展，其中石墨烯基的复合半导体材料的成就尤为突出。
石墨烯是具有优良的导电性和独特的二维sp2杂化碳原子骨架共轭体系结构，可引入作为光催化材料的基质，半导体中激发的电子通过界面到达石墨烯通过界面和共轭体系稳定，延迟电子空穴对的重组。因此，利用二氧化铈和石墨烯的独特性质，将两者成功结合起来，用于光催化性能的研究，制备高性能光催化材料具有深远的意义。
在二氧化铈/石墨烯二元光催化材料的基础上，引入贵金属银纳米粒子，充分结合三者的独特优势，制备三元复合光催化材料。据文献查阅所知，目前还没有银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的报道。鉴于此，本发明首次采用电子束辐照法制备银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂，具有制备工艺简单，条件温和，原料价廉易得，不使用剧毒的有机还原剂，对环境友好等优点。通过此方法制备的银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂具有良好的光催化性能和稳定性，在多次重复循环利用后仍具有较强的催化活性。
发明内容
    本发明的目的是改性二氧化铈光催化剂在实际应用中的不足，提供一种电子束辐照制备银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的方法。
本发明涉及一种电子束辐照制备银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
a. 首先，用电子天平分别称取0.10~0.30 g六合水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和0.10~0.30 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶解于40 mL体积比为1:1~3:1的乙醇和水混合溶液中，搅拌1~3小时；
b. 将步骤a得到的溶液置于密封反应釜中，于100 oC~140 oC恒温反应18~24小时；
c. 用乙醇洗涤步骤b反应完成后生成的二氧化铈(CeO2)，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子；然后将离心分离所得固体物置于80 oC真空干燥箱中干燥8~12小时，得到CeO2粉末；
d. 用电子天平分别称取0.05~0.10 g的步骤c制备的二氧化铈和2~8 mg氧化石墨烯，分散于60~100 mL蒸馏水中，将此混合悬浮溶液置于超声振荡器中振荡4~8小时，使溶液混合均匀；
e. 向步骤d所得溶液中，分别加入0.05~0.40 g硝酸银(AgNO3)，0.10~0.30 g聚乙烯醇(PVA)，和5~15 mL的异丙醇，将此混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌1~ 2小时，使溶液混合均匀；
f. 将步骤e所得的悬浮液进行电子束辐照，辐照剂量为210~350 KGy；将经过辐照后的悬浮液离心分离，所得固体样品分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，最终得到银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂。
由于本发明所得的为银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化材料，其结合贵金属银纳米颗粒，石墨烯，以及二氧化铈的优良特性，使其光催化性能大大优于一般光催化材料；另外采用电子束辐照方法制备的样品，其银纳米颗粒负载均匀；本发明的银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化材料可用于污水中各种有机和无机污染物的光催化处理。本发明的制备工艺简单可行，成本低廉，所得到的光催化材料光催化效率高，性能稳定，重复利用效果好。
附图说明
图1为本发明实施例制备得到的银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的透射电镜（TEM）照片。
图2为本发明实施例制备得到的银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的X衍射（XRD）图。
图3为本发明实施例制备得到的银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂，在太阳光条件下降解罗丹明B的时间-浓度比曲线。
图4为本发明实施例制备得到的银/二氧化铈/石墨烯光催化材料作为光催化剂，在太阳光条件下降解罗丹明B，5次回收循环利用的时间-浓度比曲线。
具体实施方式
实施例
本实施例的制备过程和步骤如下：
1. 用电子天平分别称取0.22 g六合水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和0.20 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶解于40 mL体积比为3:1的乙醇和水混合溶液中，搅拌1~3小时；
2. 将步骤1得到的溶液置于密封反应釜中，于120 oC恒温反应24小时；
3. 用乙醇洗涤步骤2反应完成后生成的二氧化铈(CeO2)，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子；然后将离心分离所得固体物置于80 oC真空干燥箱中干燥12小时，得到CeO2粉末；
4. 称取0.08 g的步骤3制备的二氧化铈和5 mg氧化石墨烯，分散于80 mL蒸馏水中，将此混合悬浮溶液置于超声振荡器中振荡6小时，使溶液混合均匀；
5. 向步骤4所得溶液中，分别加入0.35 g硝酸银(AgNO3)，0.20 g聚乙烯醇(PVA)，和10 mL的异丙醇，将此混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌1~ 2小时，使溶液混合均匀；
6. 将步骤5所得的悬浮液进行电子束辐照，辐照剂量为280 KGy；将经过辐照后的悬浮液离心分离，所得固体样品分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，最终得到银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂。
光催化性能及循环利用性能的测试：
1. 以罗丹明B为模式污染物，测得该银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂在模拟太阳光条件下，在100分钟内可降解98%以上的罗丹明B。
2. 以罗丹明B为模式污染物，测得该银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂在5次循环光催化反应后，仍可降解96%以上的罗丹明B，证明其循环利用性能良好。
对实施例所得附图的解释和说明
图1为本实施制备得到的银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的透射电镜（TEM）照片，从图中可以看到银和二氧化铈均匀的负载在石墨烯材料上。
图2 为本实施制备得到的银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的X衍射（XRD）图，从图中可确定此复合材料的组成确实为银、二氧化铈和石墨烯。
图3为本实施制备得到的银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂，在太阳光条件下降解罗丹明B的时间-浓度比曲线，从图中可知，本实施所得材料在太阳光条件下，在100分钟内可降解98%以上的罗丹明B。
图4为本实施制备得到的银/二氧化铈/石墨烯光催化材料作为光催化剂，在太阳光条件下降解罗丹明B，5次回收循环利用的时间-浓度比曲线，从图中可知，本实施所得材料在太阳光条件下，在5次循环光催化反应后，仍可降解96%以上的罗丹明B。

Claims (1)

1.一种电子束辐照制备银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a. 首先，用电子天平分别称取0.10~0.30 g六合水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和0.10~0.30 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶解于40 mL体积比为1:1~3:1的乙醇和水混合溶液中，搅拌1~3小时；
b. 将步骤a得到的溶液置于密封反应釜中，于100 oC~140 oC恒温反应18~24小时；
c. 用乙醇洗涤步骤b反应完成后生成的二氧化铈(CeO2)，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子；然后将离心分离所得固体物置于80 oC真空干燥箱中干燥8~12小时，得到CeO2粉末；
d. 用电子天平分别称取0.05~0.10 g的步骤c制备的二氧化铈和2~8 mg氧化石墨烯，分散于60~100 mL蒸馏水中，将此混合悬浮溶液置于超声振荡器中振荡4~8小时，使溶液混合均匀；
e. 向步骤d所得溶液中，分别加入0.05~0.40 g硝酸银(AgNO3)，0.10~0.30 g聚乙烯醇(PVA)，和5~15 mL的异丙醇，将此混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌1~ 2小时，使溶液混合均匀；
f. 将步骤e所得的悬浮液进行电子束辐照，辐照剂量为210~350 KGy；将经过辐照后的悬浮液离心分离，所得固体样品分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，最终得到银/二氧化铈/石墨烯三元复合光催化剂。
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