CN101658786A - 电子束辐照制备石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子束辐照制备石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的方法，属于辐射化学和光催化剂制备技术领域。首先采用现有已知技术方法制取石墨烯，然后在四氟化钛溶液中加入所述的石墨烯粉末，用超声分散后得到悬浮液；然后将该悬浮液置于电子束发生装置中，使其经受一定制量的电子束辐照，辐照剂量为70～280KGy；然后密封后放入60℃的烘箱中反应20小时；经洗涤、干燥，最终制得石墨烯基二氧化钛复合光催化剂。本发明方法所得的石墨烯基二氧化钛复合光催化剂，通过检测证明其具有较高的光催化活性。另外，通过透射电子显微镜(TEM)检测，可看出二氧化钛结晶密集均匀地负载于石墨烯基体上。

Description

电子束辐照制备石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种电子束辐照制备石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的方法，属于辐射化学和光催化剂制备技术领域。
背景技术
自从1972年Fujishima和Honda发现TiO2光分解水反应以来，引起了各国研究者对半导体光催化反应的广泛关注。TiO2作为一种重要的半导体材料，因其具有光催化活性高(吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强)，化学性质稳定，对生物无毒、原料来源丰富等优点，而成为光催化领域研究的热点。尽管如此，纳米TiO2在光催化应用中还是不可避免地存在一定的问题，例如：光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低；只能用紫外光活化，太阳光利用率低；粉末状TiO2在使用过程中分离、回收困难等。针对以上问题，研究者们在如何提高纳米TiO2光催化性能的问题上，做了大量的工作，如采用贵金属沉积，离子掺杂，添加适当的有机染料敏化剂以及制备复合半导体材料等。近年来，复合半导体材料作为光催化剂的研究取得了巨大的进展，其中碳纳米管/二氧化钛复合物方面的成就尤其突出。鉴于这些研究，石墨烯作为单壁碳纳米管的二维展开结构，研究其与二氧化钛复合物的光催化性能具有重要的意义。
石墨烯是一种碳的单原子厚度的准二维纳米结构，它是由sp2碳原子紧密排列成的二维蜂窝状格子的单层石墨片。研究表明其具有良好的电子传输能力、光学性质和机械性能，并且较大的比表面积等性质使其在增强TiO2光催化性能方面具有巨大的潜力。因此，利用二氧化钛与石墨烯的独特性质，将两者成功结合起来，用于光催化以及其他性能的研究，这对于拓展其应用具有深远的意义。
由于对石墨烯的研究还刚刚起步，据我们所知，目前还没有石墨烯/二氧化钛复合材料作为光催化剂的报道。鉴于此，本发明首次采用电子束辐照法制备石墨烯基二氧化钛复合材料，具有制备工艺简单，条件温和，原料价廉易得，不使用有机溶剂，对环境友好等优点。通过此方法制备的复合材料中二氧化钛生长均匀，结晶良好。另外，经光催化实验，证明所得到的材料具有良好的光催化性能，从而为石墨烯在光催化领域的应用提供了很好的实验数据和理论支持。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子束辐照制备石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的方法。
本发明利用现有已知技术先制取石墨烯，然后制备石墨烯基二氧化钛复合光催化剂。
本发明呈现一种电子束辐照制备石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.制备原料石墨烯
首先按现有技术制备原料石墨烯，其制备方法如下：
(1)、氧化石墨烯的制备
将一定量的过硫酸钾(K2S2O8)和五氧化二磷(P2O5)溶解于浓硫酸中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5小时后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于真空干燥箱中于60℃下干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾(KMnO4)，在35℃下恒温搅拌2小时；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水(H2O2)；然后过滤、洗涤，将洗涤后的产物在60℃下真空干燥，得到氧化石墨烯固体；
(2)、氧化石墨烯的还原
将上述所得的氧化石墨烯固体在N2保护下于500℃煅烧2小时，即得到还原后的石墨烯粉末；待用；
b.石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的制备
(1)、称取一定量的四氟化钛(TiF4)溶解于去离子水中，然后加入一定量的石墨烯粉末，超声分散1小时，使其充分混合均匀；得到悬浮液；石墨烯与TiF4的质量比为1∶8～40；
(2)、将上述悬浮液放置于电子束发生装置中，使其经受一定剂量的电子束辐照，辐照剂量为70～280KGy；
(3)、将辐照后的悬浮液转移至容器中，并用封口膜封口后放入60℃的烘箱中，反应20小时；然后将得到的产物分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次；
(4)、然后将洗涤后的产物在60℃下真空干燥8小时；最终得到石墨烯基二氧化钛复合光催化剂。
本发明的特点是：利用电子束辐照，使石墨烯能得到更多的表面缺陷，从而有利于二氧化钛晶粒的生长，并且晶粒均匀密集，实现二氧化钛对石墨烯的良好包覆，使该复合物具有良好的光催化性能。
本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：
本发明工艺简单，条件温和，成本低廉；工艺过程中未涉及到有机溶剂，对环境友好；制得的复合物中二氧化钛结晶良好，光催化性能良好，可用于环境污染废水的处理。
附图说明
图1为本发明实施例中所得石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的XRD图谱。
图2为本发明实施例中所得石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的TEM图片。
图3为本发明对比例中所得石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的TEM图片。
图4为本发明实施例与对比例两种不同方法所得产物石墨烯基二氧化钛复合材料的光催化性能比较曲线图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例详细叙述于后。
实施例
首先按现有已知技术制取石墨烯(该技术方法可参考文献J.Am.Chem.Soc.，2008，130(18)，5856-5857)。
1、石墨烯的制备
(1)、氧化石墨烯的制备
将一定量的过硫酸钾(K2S2O8)和五氧化二磷(P2O5)溶解于浓硫酸中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5小时后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于真空干燥箱中于60℃下干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾(KMnO4)，在35℃下恒温搅拌2小时；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水(H2O2)；然后过滤、洗涤，将洗涤后的产物在60℃下真空干燥，得到氧化石墨烯固体；
(2)、氧化石墨烯的还原
将上述所得的氧化石墨烯固体在N2保护下于500℃煅烧2小时，即得到还原后的石墨烯粉末；待用；
2、石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的制备
(1)、用电子天平称量0.20g TiF4溶解于40mL去离子水中，配成溶液；
(2)、将0.02g石墨烯加入上述溶液中，超声分散1小时，形成悬浮液；
(3)、将上述悬浮液转移入聚乙烯塑料封袋中，用电子束辐照，辐照剂量为70kGy；
(4)、将上述悬浮液转移入200mL烧杯中，用封口膜封口后放入60℃的烘箱中反应20小时；
(5)、得到的产物分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次；
(6)、收集产物，于60℃下真空干燥8小时，最终得到石墨烯基二氧化钛复合光催化剂样品。
对比例：(未经电子束辐照)
(1)、用电子天平称量0.20g TiF4溶解于40mL去离子水中，配成溶液；
(2)、将0.02g石墨烯加入上述溶液中超声分散1小时，形成悬浮液；
(3)、将上述悬浮液转移入200mL烧杯中，用封口膜封口后放入60℃的烘箱中反应20小时；
(4)、得到的产物分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次；
(5)、收集产物，于60℃下真空干燥8小时，最终得到石墨烯基二氧化钛复合光催化剂样品。
实验结果表明，采用电子束辐照方法制备的样品，其二氧化钛负载量比对比例中得到样品的负载量多，并且生长更加均匀；经光催化实验证明，实施例所得样品的光催化性能比对比例得到样品的光催化性能优异。
石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的性能测试：
准确称量0.02g的石墨烯基二氧化钛复合光催化剂加入50mL甲基橙溶液(25mg/L)中，超声分散30min；所得悬浮液避光搅拌1h使材料达到吸附平衡；平衡后取出4mL悬浮液放于7mL离心管中，将剩余悬浮液倒入50mL石英管中，然后放入SGY-I B型光催化反应仪中，向反应液中不断通入空气使催化剂一直悬浮于整个体系中；开启300W汞灯照射，每隔10min取4mL悬浮液放于7mL离心管中，总反应时间1h；反应结束，取出的各个样品离心分离，取上清液用紫外-可见分光光度计测其在465nm左右的吸光度，从而反映各个降解时间段后溶液中剩余甲基橙的浓度，以此来反映石墨烯基二氧化钛光催化剂降解甲基橙的效果。
参见附图，图1为本发明实施例中所得二氧化钛/石墨烯复合材料的XRD谱图。XRD分析：在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射。从图1中可知，二氧化钛衍射峰的位置与标准谱中锐钛矿型二氧化钛(JCPDS No.21-1272)的衍射峰位置相一致，证明结晶良好的锐钛矿型二氧化钛负载到石墨烯上。
参见附图，图2和图3分别为本发明实施例和对比例中所得二氧化钛/石墨烯复合材料的透射电镜(TEM)图片。TEM分析：采用日本电子株式会社JSM-2010F型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片可以看出：结晶良好的二氧化钛呈花瓣状负载于石墨烯片层上，与对比例相比较，实施例中所得花瓣状的二氧化钛结晶更加密集均匀。因此证明电子束辐照在制备过程中可以起到增大石墨烯表面缺陷的作用，从而增大了二氧化钛的负载量和均匀度，此结果与XRD谱图相吻合。
参见附图，图4为本发明中实施例和对比例所得复合材料的光催化性能比较图。从图中可知，经过辐照制得的复合材料在相同的时间内比无辐照方法合成的样品的降解百分率大，证明其具有更高的光催化活性，此结果与TEM图片相吻合。

Claims (1)

1、一种电子束辐照制备石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.制备原料石墨烯
首先按现有技术制备原料石墨烯，其制备方法如下：
(1)、氧化石墨烯的制备
将一定量的过硫酸钾(K2S2O8)和五氧化二磷(P2O5)溶解于浓硫酸中，加热到80℃后加入一定量的天然石墨，在80℃下保温4.5小时后冷却至室温；然后用去离子水稀释，放置过夜；然后进行过滤、洗涤，所得滤渣放于真空干燥箱中于60℃下干燥；将干燥后的滤渣溶解于浓硫酸中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾(KMnO4)，在35℃下恒温搅拌2小时；然后用去离子水稀释，并缓慢加入30％的双氧水(H2O2)；然后过滤、洗涤，将洗涤后的产物在60℃下真空干燥，得到氧化石墨烯固体；
(2)、氧化石墨烯的还原
将上述所得的氧化石墨烯固体在N2保护下于500℃煅烧2小时，即得到还原后的石墨烯粉末；待用；
b.石墨烯基二氧化钛复合光催化剂的制备
(1)、称取一定量的四氟化钛(TiF4)溶解于去离子水中，然后加入一定量的石墨烯粉末，超声分散1小时，使其充分混合均匀；得到悬浮液；石墨烯与TiF4的质量比为1∶8～40；
(2)、将上述悬浮液放置于电子束发生装置中，使其经受一定剂量的电子束辐照，辐照剂量为70～280KGy；
(3)、将辐照后的悬浮液转移至容器中，并用封口膜封口后放入60℃的烘箱中，反应20小时；然后将得到的产物分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤几次；
(4)、然后将产物在60℃下真空干燥8小时；最终得到石墨烯基二氧化钛复合光催化剂。
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