CN101947441B

CN101947441B - 一种石墨烯复合光催化剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN101947441B
Application number: CN2010102747069A
Authority: CN
Inventors: 刘景海; 陈韦
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: CN101947441A

Abstract

本发明属于光催化技术领域，揭示了一种通过石墨烯与半导体光催化材料复合的石墨烯复合光催化剂及其制备方法和用途。该石墨烯复合光催化剂，是一种具表面异质结结构的复合光催化材料，其组成包括石墨烯层片和石墨烯层片包裹的半导体光催化剂。采用去离子水和还原性醇剂的双溶剂光催化还原法制备得到石墨烯复合光催化剂，石墨烯的还原和异质结结构的形成一步完成，过程简便，试剂便宜。该催化剂具有高吸附、高光催化氧化活性，用于环境治理和太阳能转化利用，如空气净化、污水处理、光解水制氢及CO₂光催化还原合成醇类或碳氢化合物燃料等。

Description

一种石墨烯复合光催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种复合光催化材料，特别涉及一种基于石墨烯与半导体光催化材料的复合光催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

随着经济社会发展，能源紧缺和环境污染问题越来越引起人们的关注。光催化技术作为一种绿色、环保、低能耗的技术引起了各国政府以及工业界的高度重视。新型高效光催化材料是发展和应用光催化技术的关键之一，光催化技术来进行环境治理和太阳能的转化利用已逐渐得到世界各国的重视和应用。

目前，无机半导体光催化剂，如二氧化钛(TiO₂)，能够捕获光子和实现电荷分离，是最常用的光催化材料。该类无机半导体光催化剂的光催化过程是通过光激发产生的电子和空穴，其分别与吸附到催化剂表面的物种发生还原和氧化反应而实现的。但是其光催化剂粉体在应用过程中面临光催化效率低和吸附量低等问题。因此，一种能够同时提高传统光催化剂的吸附量和光催化效率的高效担载材料是发展和应用光催化技术所需要的。

石墨烯(graphene)是单层碳原子组成的二维纳米结构，具有优异的电导、热导和机械性能，以及大的比表面积和吸附性能。石墨烯层片共轭芳香结构表面的疏水性有利于其吸附异质表面来降低表面自由能(J.Am.Chem.Soc.10.1021/ja102777p)，利用该自组织过程构筑表面异质结结构可以提高复合光催化剂的光催化活性，同时石墨烯有利于提高其吸附量。因此，通过石墨烯与半导体光催化材料复合的石墨烯复合光催化剂粉体是一种具有高吸附量和高催化活性的新型光催化材料。

通过化学还原石墨烯氧化物制备石墨烯是目前可以规模化制备石墨烯的一种方法(Nature Nanotechnology 2009，4，217-224)。但是目前使用的有毒、非环境友好的强还原剂是化学还原制备石墨烯的一个主要问题。利用二氧化钛(TiO₂)在乙醇作为溶剂的条件下还原石墨烯氧化物(graphene oxide)的文献已经有了报道(ACS Nano 2008，2，1487-1491)。但该文献未报道该复合材料的吸附和光催化性能，同时利用石墨烯在传统半导体光催化剂表面构筑表面异质结结构复合光催化材料的专利也未见报道。

发明内容

鉴于上述介绍，本发明的目的旨在提供一种石墨烯复合光催化剂，并同时提出该种石墨烯复合光催化剂的制备方法及用途，以解决现有通过化学还原石墨烯氧化物制备石墨烯，需使用毒性的强还原剂的技术窘境。

本发明的上述目的之一是提供一种石墨烯复合光催化剂。其特征为：所述复合光催化剂具有表面异质结结构，且所述表面异质结结构为石墨烯层片和石墨烯层片包裹的半导体光催化剂。其中，该半导体光催化剂为具有光催化功能的无机半导体材料或有机半导体材料，其中无机半导体材料至少包括金属氧化物、金属硫化物或金属氮化物中的一种，可选实例之一为二氧化钛；而其中有机半导体材料为由碳氮化合物构成的有机半导体。该半导体光催化剂的结构至少包括纳米晶体，亚微米晶体，高分子有机聚集体和无定形体。

本发明的上述目的之二是提供一种石墨烯复合光催化剂的制备方法。其特征为：将半导体光催化剂与石墨烯氧化物在去离子水和还原性醇剂的双溶剂中采用光催化还原法制备石墨烯复合光催化剂，其工艺步骤包括，

(1)超声处理：在超声作用下，把半导体光催化剂分散到去离子水中，然后加入石墨烯氧化物的溶液，超声处理制备分散液；

(2)双溶剂光催化还原：在步骤(1)制得的分散液中加入还原性醇剂，得到双溶剂体系，通N₂将溶液中的溶解氧排尽，并在持续通N₂的条件下使用紫外光源照射该双溶剂体系；

(3)真空抽滤收集：将反应后的双溶剂体系倒入真空抽滤装置中，并用去离子水冲洗、去除未反应的还原性醇剂，收集得到滤纸上的石墨烯复合光催化剂，置入高温烘箱中烘干处理；

(4)干燥和剥离：将干燥的石墨烯复合光催化剂从滤纸上剥离下来，研磨得到石墨烯复合光催化剂粉末。

进一步地，前述的一种石墨烯复合光催化剂的制备方法，其中该还原性醇剂至少为乙醇、丙醇或异丙醇之一。

更进一步地，前述的一种石墨烯复合光催化剂的制备方法，步骤(2)中加入的还原性醇剂质量或体积含量与所需还原的石墨烯氧化物的质量或体积含量相匹配。

本发明的上述目的之三是提供一种石墨烯复合光催化剂的用途，首先该复合光催化剂具有高吸附、高光催化氧化活性，适用于环境治理和太阳能转化利用的各应用，至少包括空气净化、污水处理、光解水制氢、CO₂光催化还原制备醇类或碳氢化合物燃料。

本发明技术方案的应用实施，其有益效果主要体现在：

通过双溶剂光催化还原法制备了石墨烯复合光催化剂，石墨烯的还原和异质结结构的形成一步完成，过程简便，试剂便宜，有利于大规模制备；同时，利用石墨烯在半导体光催化剂表面构筑了表面异质结结构的复合光催化材料，有利于开拓光催化技术的应用领域，尤其是环境治理和太阳能转化方面。

附图说明

图1是以二氧化钛为例，石墨烯包裹半导体复合光催化剂的扫描电镜图；

图2是以二氧化钛为例，石墨烯包裹半导体复合光催化剂的拉曼光谱图；

图3是以二氧化钛为例，石墨烯复合光催化剂的应用性能曲线示意图。

具体实施方式

目前，无机半导体光催化粉体，如二氧化钛(TiO₂)，能够捕获光子和实现电荷分离，是常用的光催化材料。但是该类光催化剂粉体在应用过程中面临光催化效率低和吸附量低等问题。因此，一种能够同时提高传统光催化剂的吸附量和光催化效率的高效担载材料是发展和应用光催化技术所需要的。石墨烯(graphene)层片共轭芳香结构表面的疏水性有利于其吸附异质表面来降低表面自由能，利用该自组织过程构筑表面包覆结构可以提高半导体光催化剂的光催化活性和吸附性能，同时石墨烯有利于提高其吸附量。通过石墨烯与传统半导体光催化材料复合的石墨烯复合光催化剂粉体是一种具有高吸附量和高催化活性的新型光催化材料。该光催化材料是在去离子水和还原性醇剂中利用光催化还原方法制备得到的。以有机染料溶液为目标污水的光催化氧化降解试验表明该光催化剂能够高效吸附和降解污水中的有机污染物。

光催化还原技术是利用半导体导带上光生电子作为还原剂的一种绿色、环境友好的还原方法。在无氧和有空穴捕获剂(如乙醇、EDTA等)存在时光激发的价带空穴被捕获剂捕获，结果导带上电子富集，在导带的还原电势作用下，还原过程发生，因此可以利用该方法来还原石墨烯氧化物来制备石墨烯。该方法的优点是石墨烯的还原和异质结结构的形成一步完成，过程简便，试剂便宜，有利于工程化大规模制备。

如图1和图2所示，其中该石墨烯复合光催化剂具有表面异质结结构，且该表面异质结结构为石墨烯层片和石墨烯层片包裹的半导体光催化剂。其中，该半导体光催化剂为具有光催化功能的金属氧化物，金属硫化物，金属氮化物以及碳氮化合物，可选的金属氧化物半导体材料之一为二氧化钛。该半导体光催化剂的结构形态至少包括纳米晶体，亚微米晶体，高分子有机聚集体以及无定形体。

制法实施例一

以二氧化钛作为半导体光催化剂，按照石墨烯复合光催化剂的制备步骤制备石墨烯包裹二氧化钛的石墨烯复合光催化剂。其步骤为：

(1)超声处理：在超声作用下，把二氧化体粉末分散到60ml去离子水中；然后按质量比为10∶1加入一定质量的石墨烯氧化物的溶液；最后在超声探头的作用下超声处理20min，超声输出功率为200W。

(2)双溶剂光催化还原法：在(1)中制备的分散液中，加入40ml的无水乙醇，形成双溶剂体系；通12小时的N₂排出溶液中的溶解氧；在持续通N₂的条件下，使用400W的紫外-可见光源照射该体系。该光催化还原反应中光源距离反应器的距离为20cm，最佳光照时间为9h。

(3)真空抽滤收集：将反应后体系倒入真空抽滤装置中，并用去离子水来冲洗未反应的乙醇，收集得到石墨烯复合光催化剂。

(4)干燥和剥离：把步骤(3)收集的石墨烯复合光催化剂放到高温烘箱中烘干，调节温度为80℃，然后将该光催化剂从滤纸上剥离下来，研磨后得到石墨烯复合光催化剂粉体。

制法实施例二

以石墨相碳氮化合物(g-C₃N₄)作为半导体光催化剂，按照石墨烯复合光催化剂的制备步骤制备石墨烯包裹碳氮化合物的石墨烯复合光催化剂。其步骤为：

(1)超声处理：在超声作用下，把石墨相碳氮化合物(g-C₃N₄)粉末分散到60ml去离子水中；然后按质量比为5∶1加入一定质量的石墨烯氧化物的溶液；最后在超声探头的作用下超声处理20min，超声输出功率为200W。

(2)双溶剂光催化还原法：在(1)中制备的分散液中，加入40ml的无水乙醇，形成双溶剂体系；通12小时的N₂排出溶液中的溶解氧；在持续通N₂的条件下，使用400W的紫外-可见光源照射该体系。该光催化还原反应中光源距离反应器的距离为20cm，最佳光照时间为6h。

应用实施例一

以无机半导体催化剂二氧化钛为原料，使用该石墨烯复合光催化剂的光催化降解有机染料：以次甲基蓝水溶液为模型污水来评价该催化剂的高吸附、高光催化氧化活性。实验条件设置为：(1)20mg石墨烯包裹二氧化钛光催化剂分散到100mL浓度为10mg·L^-1的次甲基蓝水溶液中，超生分散10min；(2)在避光和搅拌的环境下，每隔15min取样、离心，检测清液中次甲基蓝单体的紫外-可见吸收峰值，直至该光催化剂达到饱和吸附；(3)打开光源，每次光照15min后停止光照取样，离心，检测清夜中次甲基蓝单体的紫外-可见吸收峰值的变化，至无法检测到次甲基的特征吸收峰。

由图3可知，以二氧化钛为例的石墨烯复合光催化剂的吸附和光催化氧化降解次甲基蓝(Methylene blue)性能，在光照90min后溶液中的次甲基蓝完全被降解。

应用实施例二

以有机半导体催化剂石墨相碳氮化合物为原料，使用该石墨烯复合光催化剂的利用太阳能光催化制氢。实验条件设置为：(1)体积分数为10％的三乙醇胺和甲醇的水溶液；(2)100mg石墨烯包裹碳氮化合物的石墨烯复合光催化剂分散到100mL该水溶液；(3)在上面反应体系中加入适量的六氯合铂(H₂PtCl₆)；(4)打开光源，每次光照1h后停止光照，通过在线气相色谱进样器进样来检测生成的氢气的总含量。

需要说明的是：以上实施例仅为了体现本发明的技术特征而提供，并非以此限定本发明专利请求的专利保护范围。虽然实施例中并未提出，然而本发明还具有多样化的实施方式。例如：无机半导体催化剂材料除了二氧化钛外，还包括金属氧化物和硫化物，如氧化锆、氧化锌、二氧化锰、硫化镉、硫化锌；钛酸、铌酸、钽酸及其盐，如铌酸钠，钽酸钠；金属氧氮化物固溶体，如氮化镓-氧化锌固溶体等；还原性醇剂除无水乙醇外，还包括丙醇或异丙醇等。基于如此多元化的实施可能性，任何对于上述实施例进行的简单修改或等效替换所形成的技术方案，均应包含于本发明请求的专利保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯复合光催化剂，其特征为：所述复合光催化剂具有表面异质结结构，且所述表面异质结结构为石墨烯层片和石墨烯层片包裹的半导体光催化剂；

所述半导体光催化剂为具有光催化功能的无机半导体材料或有机半导体材料；其中，所述无机半导体材料至少包括金属氧化物、金属硫化物或金属氮化物中的一种；所述有机半导体材料为由碳氮化合物构成的有机半导体；

所述复合光催化剂是通过将所述半导体光催化剂与石墨烯氧化物在去离子水和还原性醇剂的双溶剂中采用光催化还原法制备形成。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯复合光催化剂，其特征为：所述半导体光催化剂的结构至少包括纳米晶体，亚微米晶体和无定形体。

3.一种权利要求1-2任一项所述石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征为：将半导体光催化剂与石墨烯氧化物在去离子水和还原性醇剂的双溶剂中采用光催化还原法制备石墨烯复合光催化剂，其工艺步骤包括，

（1）在超声作用下，把半导体光催化剂分散到去离子水中，然后加入石墨烯氧化物的溶液，超声处理制备分散液；

（2）在步骤（1）制得的分散液中加入还原性醇剂，得到双溶剂体系，通N₂将溶液中的溶解氧排尽，并在持续通N₂的条件下使用紫外-可见光光源照射该双溶剂体系；

（3）将反应后的双溶剂体系倒入真空抽滤装置中，并用去离子水冲洗、去除未反应的还原性醇剂，收集得到滤纸上的石墨烯复合光催化剂，置入高温烘箱中烘干处理；

（4）将干燥的石墨烯复合光催化剂从滤纸上剥离下来，研磨得到石墨烯复合光催化剂粉末。

4.根据权利要求3所述的石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征为：步骤（1）中所述半导体光催化剂至少包括二氧化钛。

5.根据权利要求3所述的石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征为：所述还原性醇剂至少为乙醇、丙醇或异丙醇之一。

6.根据权利要求3所述的石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征为：步骤（2）中加入的还原性醇剂质量或体积含量与所需还原的石墨烯氧化物的质量或体积含量相匹配。

7.一种权利要求1-2任一项所述石墨烯复合光催化剂的用途，其特征为：所述石墨烯复合光催化剂具有吸附性和光催化活性，适用于环境治理和太阳能转化利用的各应用，至少包括空气净化、污水处理、光解水制氢、CO₂光催化还原制备化工燃料。