CN102895987B

CN102895987B - 一种Au/g-C3N4复合型微纳米材料的制备方法

Info

Publication number: CN102895987B
Application number: CN201210387276.0A
Authority: CN
Inventors: 向娟; 常守勤; 彭贞; 宾艳南
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: CN102895987A

Abstract

本发明涉及一种Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的制备方法，是采用下述方案实现的：将粒度为400～900纳米的g-C₃N₄粉末加入氯金酸溶液中超声分散均匀制成悬浊液，将此悬浊液置于水浴中加热，然后，向溶液中添加柠檬酸钠，搅拌、水洗、分离、干燥，即得到Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料。它对甲酸的氧化具有优异的光催化效果，氧化电位负移800mV（与Pt的催化氧化电位相近），且无催化剂中毒现象。该发明具有以下的优点：得到的复合材料颗粒均一、无团聚；制备方法简单，成本较低。

Description

一种Au/g-C3N4复合型微纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Au/g-C₃N₄合型微纳米材料的制备方法，制备的Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料具有优异光电催化能力；属于材料科学领域。

技术背景

环境污染和能源短缺已经成为二十一世纪全球面对的严峻问题。太阳能是公认的理想替代能源，由此，将太阳能转换成其它能量的半导体光催化材料成为能源和材料领域最具潜力的应用热点。非金属聚合物—类石墨型氮化碳即g-C₃N₄，因其禁阻带宽比常规半导体材料小（2.7eV)、具有良好的可见光响应活性、制备工艺简单、价格低廉、环境友好等特点，在光催化领域有着广泛的应用前景。但是，由于g-C₃N₄导电性差、接触电阻大，导致其电子传递困难，限制了其在光电催化领域的应用。

通过对g-C₃N₄进行金属掺杂或表面修饰，可以改善g-C₃N₄的导电性能、降低接触电阻、提高界面电子传递速度。选用金属的种类、纳米团簇的大小、以及不同的制备工艺都极大的影响着g-C₃N₄的光电催化性能。Au、Pt等贵金属纳米粒子由于具有良好的导电能力和化学稳定性、以及优异的催化性能，在g-C₃N₄的改性中备受关注。德国的Markus Antonietti小组报道了一种Au/g-C₃N₄异质结复合型材料的制备方法并对其进行表征和应用，但制备过程较复杂且需要在较高温度下完成。因此，寻找一种简单，温和的制备方法制备具有良好光电催化能力的金属/g-C₃N₄复合材料是促使其走向应用的关键之一。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、工艺条件温和、具有优异光电催化能力的Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的制备方法。

本发明一种Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的制备方法，采用下述方案实现：

将粒度为500～900纳米的g-C₃N₄粉末加入氯金酸溶液中超声分散均匀制成悬浊液，将此悬浊液置于水浴中加热，然后，向溶液中添加柠檬酸钠，搅拌、水洗、分离、干燥，即得到Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料。

本发明一种Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的制备方法，所述g-C₃N₄是将氰胺煅烧至400～700℃，保温3～7h后，研磨至粒度为500～900纳米；煅烧升温速度5～15℃·min^-1；煅烧气氛选自空气、氮气或氩气中的一种；优选的煅烧反应条件为：升温速度8～12℃·min^-1，反应温度500～600℃，反应时间3～5h。

本发明一种Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的制备方法，所述氯金酸溶液的摩尔浓度为2～4mM，所述悬浊液中含g-C₃N₄的量为0.3～0.4g·L^-1。

本发明一种Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的制备方法，所述柠檬酸钠的添加量根据氯金酸的量，按柠檬酸钠与氯金酸的物质的量比为14:1添加。

本发明一种Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的制备方法，水浴温度50～80℃，搅拌速度为1500～3000r·min^-1，反应时间2～6h。

本发明一种Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的制备方法，水浴温度60～70℃，搅拌速度2000～2500r·min^-1，反应时间3～5h。

本发明的优点在于：

1、Au/g-C₃N₄复合型材料的制备过程是在溶液中进行的，以g-C₃N₄做基底，纳米Au做负载物，最后得到的复合型材料颗粒均一、无团聚；

2、本发明的制作工艺简单，对环境友好。

3、本发明的原料利用率较高，节省了制备的成本。

4、制备的Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料具有优异光电催化能力，其原因是Au具有良好的导电能力和化学稳定性，因此Au包裹的g-C3N4材料能有效提高界面电子传递能力，降低反应能垒；此外，由于Au具有效抑制CO毒化现象，因此Au/g-C3N4复合型微纳米材料也显示出优异的抗毒化性能。

附图说明

附图1为Au/g-C₃N₄复合材料制备过程示意图；

附图2为实施例2制备的g-C₃N₄复合型微纳米材料的透射电子显微镜图；

附图3为实施例2制备的Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的透射电子显微镜图；

附图4为实施例2制备的Au/g-C₃N₄电催化甲酸氧化的循环伏安图。

其中：

从图2可以看出：实施例2制备的g-C₃N₄的粒径约为800纳米。

从图3可以看出实施例2制备的Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料，Au被紧密的吸附在g-C₃N₄的表面。

图4中，曲线1和2分别代表实例2制备的Au/g-C₃N₄复合材料在有、无氙灯照射时的效果，曲线3和4分别代表纳米金溶胶在有、无氙灯照射时的效果。结果表明：在可见光照射下，相比于纳米金材料，本发明制备的Au/g-C₃N₄复合型材料对甲酸的氧化具有优异的光催化效果，氧化电位负移800mV（与Pt的催化氧化电位相近），且无催化剂中毒现象。

具体实施方式

实施例1

称取2g氰胺于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉内，在8℃·min^-1升温速率下升温到400℃。当达到设定温度时，恒温反应7h。然后自然冷却至室温，最终得到的黄色粉末物体即g-C₃N₄。在反应过程中用氮气保护（氮气流速为10mL·min^-1）。将黄色粉末状g-C₃N₄在玛瑙研钵中研磨0.5h以备后面使用。

称取0.12g g-C₃N₄混于35mL HAuCl₄·4H₂O（浓度为2mM），超声5min将其分散均匀，得到黄色的悬浊液，之后磁力搅拌60min，搅拌速度为1000r·min^-1。加入265mL去离子水将以上悬浊液稀释，然后转移至50℃水浴中，悬浊液颜色变为淡黄色。剧烈搅拌下（搅拌速度为1500r·min^-1）逐滴加入3.9mLNa₃Ct（浓度为0.25M），悬浊液迅速变成深紫红色，继续搅拌6h，发现烧杯底部有黑色沉淀。将所得黑色沉淀物水洗，3000r·min^-1转速下离心分离，重复进行5次，120℃下干燥，即得到Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料。

实施例2

称取2g氰胺于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉内，在10℃·min^-1升温速率下升温到600℃。当达到设定温度时，恒温反应5h。然后自然冷却至室温，最终得到的黄色粉末物体即g-C₃N₄。在反应过程中用氮气保护（氮气流速为15mL·min^-1）。将黄色粉末状g-C₃N₄在玛瑙研钵中研磨1h以备后面使用。

称取0.1g g-C₃N₄混于25mL HAuCl₄·4H₂O（浓度为3mM），超声8min将其分散均匀，得到黄色的悬浊液，之后磁力搅拌40min，搅拌速度为1500r·min^-1。加入275mL去离子水将以上悬浊液稀释，然后转移至65℃水浴中，悬浊液颜色变为淡黄色。剧烈搅拌下（搅拌速度为2000r·min^-1）逐滴加入3.5mLNa₃Ct（浓度为0.3M），悬浊液迅速变成深紫红色，继续搅拌4h，发现烧杯底部有黑色沉淀。将所得黑色沉淀物水洗，3500r·min^-1下离心分离，重复进行4次，130℃下干燥，即得到Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料。

实施例2制备的Au/g-C₃N₄复合型材料的光电催化性能表征，步骤如下：

1）Au/g-C₃N₄电极的制备：取10mg合成的Au/g-C₃N₄复合型材料于小管内，加入30μL含1%（体积分数）Nafion的酒精溶液，超声3～5min分散均匀，用移液枪移取3μL到已处理好的玻碳电极上，在红外灯下烤干。

2）电化学性能表征：将电极浸泡在含0.1M HClO₄和0.1M HCOOH的水溶液中，用300W氙灯光源正对着电极照射，在CHI900b电化学工作站上进行循环伏安扫描，所设定的参数如下：电位扫描范围为0～1.6V，扫描速度为0.02V·s^-1。

做为背景实验的纳米金溶胶电催化性能表征包括：纳米金溶胶的合成、电极的制备和电化学性能表征。

1）纳米金合成：取3mL HAuCl₄·4H₂O（浓度为4mM）加入到47mL去离子水中，60～70℃水浴中剧烈搅拌下（搅拌速度为2000～2500r·min^-1）逐滴加入0.48mLNa₃Ct（浓度为0.35M），2min后溶液由淡黄色变为紫红色，继续搅拌1～2h，溶液最终变为宝石红色。将此溶液在8000～10000r·min^-1转速下离心分离，水洗，重复进行2～3次。

2）纳米金电极的制备：取3μL纳米金溶胶滴到已处理好的玻碳电极上，在红外灯下烤干，再滴加3μL含1%（体积分数）Nafion的酒精溶液。

3）电化学性能表征：将电极浸泡在含0.1M HClO₄和0.1M HCOOH的水溶液中，用300W氙灯光源正对着电极照射，在CHI900b电化学工作站上进行循环伏安扫描，所设定的参数如下：电位扫描范围为0～1.6V，扫描速度为0.02V·s^-1。

图4中曲线1和2分别代表复合材料在有、无氙灯照射时的效果，曲线3和4分别代表纳米金溶胶在有、无氙灯照射时的效果。结果表明：在可见光照射下，相比于纳米金材料，本发明制备的Au/g-C₃N₄复合型材料对甲酸的氧化具有优异的光催化效果，氧化电位负移800mV（与Pt的催化氧化电位相近），且无催化剂中毒现象。

实施例3

称取2g氰胺于氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉内，在12℃·min^-1升温速率下升温到700℃。当达到设定温度时，恒温反应3h。然后自然冷却至室温，最终得到的黄色粉末物体即g-C₃N₄。在反应过程中用氮气保护（氮气流速为20mL·min^-1）。将黄色粉末状g-C₃N₄在玛瑙研钵中研磨2h以备后面使用。

称取0.09g g-C₃N₄混于18mL HAuCl₄·4H₂O（浓度为4mM），超声10min将其分散均匀，得到黄色的悬浊液，之后磁力搅拌30min，搅拌速度为1500r·min^-1。加入282mL去离子水将以上悬浊液稀释，然后转移至80℃水浴中，悬浊液颜色变为淡黄色。剧烈搅拌下（搅拌速度为3000r·min^-1）逐滴加入2.9mLNa₃Ct（浓度为0.35M），悬浊液迅速变成深紫红色，继续搅拌2h，发现烧杯底部有黑色沉淀。将所得黑色沉淀物水洗，4000r·min^-1转速下离心分离，重复进行3次，150℃下干燥，即得到Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料。

Claims

1. 一种Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的制备方法，其特征在于：是将粒度为500～900纳米的g-C₃N₄粉末加入氯金酸溶液中超声分散均匀制成悬浊液，将悬浊液置于水浴中加热，然后，向溶液中添加柠檬酸钠，搅拌、水洗、分离、干燥，即得到Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料；

所述氯金酸溶液的摩尔浓度为2～4mM，所述悬浊液中含g-C₃N₄的量为0.3～0.4 g·L^-1；

所述柠檬酸钠的添加量根据氯金酸的量，按柠檬酸钠与氯金酸的物质的量比为14:1添加；

水浴温度50～80℃，搅拌速度为1500～3000 r·min^-1，反应时间2～6 h。

2.根据权利要求1所述的一种Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的制备方法，其特征在于：水浴温度60～70℃，搅拌速度2000～2500 r·min^-1，反应时间3～5 h。

3.根据权利要求1或2所述的一种Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的制备方法，其特征在于：所述g-C₃N₄粉末是将氰胺煅烧至400～700℃，保温3～7 h后，研磨至平均粒度为500～900纳米；煅烧升温速度5～15℃·min^-1；煅烧气氛选自空气、氮气或氩气中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种Au/g-C₃N₄复合型微纳米材料的制备方法，其特征在于：煅烧升温速度8～12℃·min^-1，煅烧温度500 ～600℃，反应时间3～5 h。