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一种花球状镍/钴氧化物析氧催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种花球状镍/钴氧化物析氧催化剂及其制备方法和应用，具体为以镍盐、钴盐为前驱体，加入适当表面活性剂(如DTAB，CTAB等)，溶解于小分子有机溶剂内，在配位剂的参与下进行水热反应，制得镍/钴氢氧化物纳米材料，经过离心洗涤、干燥、焙烧等步骤制得直径约在5μm左右的镍钴氧化物花球。该镍钴氧化物应用于催化碱性条件下电解水制氢过程中的析氧反应。制备得到的镍/钴氧化物比表面积大，形貌可控；制备过程简单，条件温和；在外加偏压下可用于水电解池分解水制氢。将本发明制备的镍钴氧化物用作碱性固体聚合物电解质(AEM)水电解池时具有较好的性能。本发明在可再生燃料电池(RFC)、光电催化、电解氢气发生器装置中有广泛的利用价值。

Description

一种花球状镍/钴氧化物析氧催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉一种碱性电解水用镍钴氧化物析氧催化剂的制备方法，该方法经过前驱体混合-水热反应-离心洗涤-真空干燥-焙烧等步骤制得制得直径为5～10μm左右的镍/钴的氢氧化物花球。最终产物作为碱性条件下使用的析氧电催化剂，可应用于AEM水电解、RFC或各种电解装置中。
背景技术
水电解提供了一条从水到氢气的清洁的转化路线。如采用可再生能源生产电能用以电解水，便可真正地实现CO2的零排放。通过这种方式获得的氢气纯度非常高，可达99.9％以上，对于要求使用高纯氢气的精密电子器件的制造行业来说，这是一种理想的原料气体来源。电解水制氢技术在50年前已可成熟运用。然而以这种方式所产的氢气在世界氢气总产量中的比重仍然非常小。碱性液体电解槽水电解是一种相对较成熟的技术，1902年时运行的机组数量就已经达到了400多个。碱性水电解槽的运行寿命可以达到15年，碱性电解槽水电解技术成为在全世界运行时间最长的商业化电解水制氢技术。
电解过程中的核心是电化学反应进行所需的电催化剂，这直接影响到电解效率、电解能耗、电解成本以及电解池的寿命。近期针对碱性条件下使用的非贵金属析氧催化剂方面的研究有逐渐增多的趋势。
专利CN201380011533.3描述了一种制备碳负载锰氧化物复合材料的制备方法。该方法中所描述的碳负载MnOx的复合材料的析氧反应电极而进行的。虽然该催化剂在碱性条件下具有不错的析氧电催化活性，然而该催化剂仍然有其无法克服的缺点。碳材料作为载体的负载型催化剂在碱性全电解池测试的电解电压下载体腐蚀较为严重，影响全电解池的长期运行寿命。
在碱性析氧电催化剂的研究方面，过渡金属氧化物已引起了广泛的关注。Gorlin,Y,J.等人(ACS.2010,132,13612)描述了一种电沉积到抛光的玻碳基板上的Mn氧化物薄膜。在碱性条件下，发现Mn氧化物薄膜对于电解池中的析氧反应具有良好的活性，但工业用途需要更实际、可放大的廉价工艺，同时维持较高的电解活性和稳定性。
Liheng Wu等人(ACS，2015,137(22),7071-7074)介绍了一种采用溶剂热-烧结过程制备的单分散钴颗粒的制备方法。由该方法制备出的的钴纳米颗粒直径为直径在10nm左右的球形颗粒，其作为析氧催化剂在0.1M KOH溶液中的析氧电催化性能达到0.39V@10mA/cm2。但目前的众多研究结果表明，二元，乃至三元的过渡金属氧化物在碱性解质溶液中拥有较高的OER催化活性，且能在较高的电解电压下(1.4～2.5V)、强碱性介质中长期稳定存在，是目前最具潜力的OER电催化剂
本方法采用水热合成法将前驱体、配位剂在高温、碱性条件下进行一系列化学反应，然后经过离心洗涤-真空干燥-焙烧等步骤制得制得直径为5～10μm左右的花状球镍/钴的氧化物花球。与模板法相比，水热合成法具有工艺简单、成本低廉、便于实现工业化生产等优势，在较温和条件下有效控制合成催化剂的形貌，在经过锻烧后仍可保持原貌，具有较好的热稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性条件下使用的花球状新型镍钴氧化物析氧电催化剂的制备方法，保证依据该方法制备出的析氧电催化剂可以使电解水反应可以在较小的外加偏压下高效进行。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：利用水热反应在较温和条件下控制合成尺寸大小均一，分散度良好、直径为5～10μm左右的花球状镍钴氧化物析氧电催化剂，该催化剂在经过锻烧后仍可保持原貌，具有较好的热稳定性。由本方法制备的镍钴氧化物析氧催化剂在碱性条件下具有良好的析氧电催化性能。
本发明提供一种花球状镍/钴氧化物析氧催化剂：
(1)该析氧催化剂为氧化镍、氧化钴，或者镍/钴的二元金属氧化物；
(2)所得氧化物最终的形貌特点为5～10μm的花状球；
所述催化剂按照下述方法制得：
(1)水热反应：取有机溶剂，在剧烈搅拌的条件下向溶剂中加入表面活性剂，搅拌；再逐滴加入尿素水溶液，继续搅拌，直至得到透明溶液A；按比例配制镍盐水溶液和钴盐水溶液后混合，镍盐和钴盐的质量比控制在一定范围，将该溶液加入配制好的透明溶液A中，剧烈搅拌；将上述溶液转移至水热反应釜中，在鼓风干燥箱内于水热反应，水热釜随炉冷却；
(2)离心洗涤数次；
(3)真空干燥；
(4)焙烧：管式炉中焙烧，获得花球状镍/钴氧化物。
所述析氧催化剂的制备方法：
(1)步骤(1)中所述的有机溶剂为正己烷或环己烷；所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入表面活性剂后的搅拌时间控制在10～30min；
(2)步骤(1)中水热反应体系中表面活性剂的使用量为1～3g：镍盐的摩尔浓度0.5～1.5M，钴盐的摩尔浓度0.5～1.5M，镍盐和钴盐的摩尔比控制在1:10～10:1；尿素的摩尔浓度控制在0.5～2M，尿素的使用量在0.5～3mL之间；加入尿素水溶液后的搅拌时间控制在10～30min；
(3)步骤(1)中水热反应的优选温度为100～180℃，时间5～15h，水热釜随炉冷却；
(2)步骤(2)中使用乙醇、去离子水离心洗涤3～5次；
(3)真空干燥：干燥的优选温度为50～80℃，干燥时间为6～12h；
(4)焙烧：管式炉中，优选温度为300～400℃条件下，焙烧2～3h，获得花球状镍/钴氧化物。
本发明还提供所述镍/钴氧化物析氧催化剂在碱性电解水中的应用。
制备得到的镍/钴氧化物作为析氧催化剂应用于RFC、光电催化、APE水电解池或碱性水电解氢气发生器中。
本发明的优点：
1、水热合成法与模板法相比工艺简单、成本低廉、便于实现工业化生产，在较温和条件下有效控制合成直径为5～10μm左右的花球状镍钴二元氧化物析氧电催化剂，该催化剂具有良好的热稳定性。
2、可以通过控制反应条件以及制备参数对产物的形貌进行有效地调控，合成出形貌均一、分散度良好的镍钴氧化物花球，直径控制在5～10μm。
3、与单过渡金属氧化物相比，本法制备的花球状镍钴氧化物具有更高的析氧催化活性，用于水电解池分解水制氢所需的外加偏压更小；与一般的二元过渡金属氧化物相比，其具有更大的比表面积，形貌可控；与碳负载型析氧电催化剂相比，具有更好的稳定性。将制备的镍钴氧化物用作碱性水电解制氢时具有较好的性能。同时在可再生燃料电池(RFC)、光电催化、电解氢气发生器装置中有广泛的利用价值。
附图说明
图1为前驱体溶液为以0.5M CoSO4溶液和0.5M NiSO4溶液为原料；2mL 0.5M尿素作为碱源；1g CTAB作为表面活性剂；水热反应10小时；反应温度设为150℃，于400℃下煅烧2小时，控制合成的镍钴氧化物花球FESEM图像。
图2为如图1所述步骤所得镍钴氧化物花球的BET吸附曲线，其中圆形标注为Ads,方形标注为Des。
图3为在常温下，在三电极体系中进行半电池测试，以1M KOH溶液为电解液，～0.2mg/cm2镍钴氧化物花球为催化剂，进行线性伏安扫描得到的极化曲线。
图4为以0.1M CoSO4溶液和0.9M NiSO4溶液为原料；2mL 0.5M尿素作为碱源；1g CTAB作为表面活性剂；水热反应10小时；反应温度设为150℃，于400℃下煅烧2小时获得样品，在常温下，在三电极体系中进行半电池测试，以1M KOH溶液为电解液，～0.2mg/cm2镍钴氧化物花球为催化剂，进行线性伏安扫描得到的极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图，对镍钴氧化物析氧电催化剂的制备方法、特性和应用作进一步说明：
实施例1
制备：
(1)前驱体溶液的混合：取30mL正己烷于50mL烧杯；在剧烈搅拌的条件下向混合溶液中加入1.5g十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌15min；待十二烷基三甲基溴化铵溶解后向溶液中再逐滴加入2mL 0.5M尿素水溶液，继续搅拌10min，直至得到透明溶液。分别取定量0.5M CoSO4溶液和0.5M NiSO4溶液，将二者混合均匀，逐滴加入到之前得到的透明溶液中，剧烈搅拌30min；
(2)水热反应：将(1)溶液转移至50mL水热反应釜中，在鼓风干燥箱内于150℃条件下水热反应10h，水热釜随炉冷却，制得镍钴氢氧化物。离心洗涤3～5次，真空干燥8h。
(3)焙烧：将(2)获得的块状固体研磨成细粉后，移至管式炉中，于400℃焙烧2小时，最终得到的花球状镍钴氧化物。
半电池测试：半电池体系采用1M KOH溶液作为电解液，Ni0.5Co0.5O电催化剂进行LSV扫描，如图3所示。采用该方法制备出的Ni0.5Co0.5O在1M的KOH电解质溶液中10mA/cm2的电解电流密度下的电位为1.588V(vs.RHE)。
实施例2
经BET测试发现，实例1所制备的花球状镍钴氧化物的比表面积达到110m2/g。
实施例3
采取与实施例1相同的制备过程，将前驱体溶液改为以0.1M CoSO4溶液和0.9M NiSO4溶液所采用的半电池测试步骤如实例1所述，相关测试结果如图4所示。采用该方法制备出的Ni7Co3(OH)x在1M的KOH电解质溶液中10mA/cm2的电解电流密度下的电位为1.612V(vs.RHE)。

Claims (4)

1.一种花球状镍/钴氧化物析氧催化剂，其特征在于：
(1)该析氧催化剂为氧化镍、氧化钴，或者镍/钴的二元金属氧化物；
(2)所得氧化物最终的形貌特点为5～10μm的花状球；
所述催化剂按照下述方法制得：
(1)水热反应：取有机溶剂，在剧烈搅拌的条件下向溶剂中加入表面活性剂，搅拌；再逐滴加入尿素水溶液，继续搅拌，直至得到透明溶液A；按比例配制镍盐水溶液和钴盐水溶液后混合，镍盐和钴盐的质量比控制在一定范围，将该溶液加入配制好的透明溶液A中，剧烈搅拌；将上述溶液转移至水热反应釜中，在鼓风干燥箱内于水热反应，水热釜随炉冷却；
(2)离心洗涤数次；
(3)真空干燥；
(4)焙烧：管式炉中焙烧，获得花球状镍/钴氧化物。
2.一种权利要求1所述析氧催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)步骤(1)中所述的有机溶剂为正己烷或环己烷；所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入表面活性剂后的搅拌时间控制在10～30min；
(2)步骤(1)中水热反应体系中表面活性剂的使用量为1～3g：镍盐的摩尔浓度0.5～1.5M，钴盐的摩尔浓度0.5～1.5M，镍盐和钴盐的摩尔比控制在1:10～10:1；尿素的摩尔浓度控制在0.5～2M，尿素的使用量在0.5～3mL之间；加入尿素水溶液后的搅拌时间控制在10～30min；
(3)步骤(1)中水热反应的优选温度为100～180℃，时间5～15h，水热釜随炉冷却；
(2)步骤(2)中使用乙醇、去离子水离心洗涤3～5次；
(3)真空干燥：干燥的优选温度为50～80℃，干燥时间为6～12h；
(4)焙烧：管式炉中，优选温度为300～400℃条件下，焙烧2～3h，获得花球状镍/钴氧化物。
3.一种权利要求1所述镍/钴氧化物析氧催化剂在碱性电解水中的应用。
4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：制备得到的镍/钴氧化物作为析氧催化剂应用于RFC、光电催化、APE水电解池或碱性水电解氢气发生器中。
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