CN106925314B - 一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法 - Google Patents
一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106925314B CN106925314B CN201710271867.4A CN201710271867A CN106925314B CN 106925314 B CN106925314 B CN 106925314B CN 201710271867 A CN201710271867 A CN 201710271867A CN 106925314 B CN106925314 B CN 106925314B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- source
- catalyst
- molybdenum
- molybdenum carbide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 8
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims abstract description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims abstract description 6
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 6
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 25
- 229910003182 MoCx Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 20
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 18
- 235000016768 molybdenum Nutrition 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910003178 Mo2C Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910019614 (NH4)6 Mo7 O24.4H2 O Inorganic materials 0.000 description 4
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 NiCl2.6H2O Chemical compound 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000000487 histidyl group Chemical group [H]N([H])C(C(=O)O*)C([H])([H])C1=C([H])N([H])C([H])=N1 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000007686 potassium Nutrition 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法，包括：将碳源、镍源和钼源加入水中超声溶解，得到混合溶液；将所得混合溶液然后在15～30℃下反应4～48小时，经离心洗涤、烘干，得到浅绿色产物；将所得绿色产物置于保护气氛中，在500～750℃下煅烧2～10小时后，再经酸洗，得到所述碳化钼电催化剂；所述碳源选自含咪唑基团有机物或/和可提供氮原子配位的有机物，所述钼源选自七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种。本发明提出一种流程简单、经济合理、环境友好、合成温度低、易大规模生产的碳化钼纳米结构的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍辅助一步低温合成碳化钼电催化剂的方法，属于能源催化材料、氢气制备技术领域。
背景技术
氢气作为一种高效清洁能源，是未来最理想的替代化石能源的能源。电解水制氢是一种高效环保的理想制氢方式。目前用的最理想的铂基贵金属催化剂由于其价格高昂，资源有限，限制了其在工业上的应用。因此寻找和发现高效、低廉的非贵金属电催化剂，是电解水制氢反应的关键。目前，β-Mo2C由于其良好的电导性，理想的氢吸附能力，化学稳定性以及其独特的类贵金属的电子结构，是近年来被广泛研究的最佳的非贵金属电催化剂之一。据报道，商业化的β-Mo2C就具有电催化制氢的催化性能，但其催化性能于商业化的铂碳相比，仍有很大差距。
碳化钼材料的催化性能可通过制备碳化钼纳米结构来暴露更多的活性位，或者是将其负载在石墨烯、碳管等导电载体上来提高。目前，一般合成碳化钼的温度为750-800℃(Duck Hyun Youn,Suenghoon Han,Jae Young Kim,Jae Sung Lee,et al.ACS Nano,2014,8,5164；W F Chen,C H Wang,K.Sasaki,N.Marinkovic et.al.Energy Environ.Sci.,2013,6,943)。由于碳化钼材料在制备过程中高温下有不可避免的团聚过程或过度生长，以及碳化钼表面的部分氧化，制备高分散的碳化钼纳米结构仍然是一个挑战。
发明内容
针对上述问题，本发明目的在于提供一种流程简单、经济合理、环境友好、易大规模生产的碳化钼纳米结构的合成方法。
一方面，本发明提供了一种镍辅助一步低温合成碳化钼电催化剂的方法，包括：
将碳源、镍源和钼源加入水中超声溶解，得到混合溶液；
将所得混合溶液然后在15～30℃下反应4～48小时，经离心洗涤、烘干，得到浅绿色产物；
将所得浅绿色产物置于保护气氛中，在500～750℃下煅烧2～10小时后，再经酸洗，得到所述碳化钼电催化剂；
所述碳源选自含咪唑基团有机物或/和可提供氮原子配位的有机物，所述钼源选自七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种。
本发明在碳源(含咪唑基团有机物或/和可提供氮原子配位的有机物)和钼源(七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等)的基础上，通过镍源的引入，利用镍离子、钼酸根离子与碳源间的天然配位作用，主要是利用镍离子与含咪唑基团碳源间的天然配位作用，以及镍离子与钼酸根离子的作用，不需要额外调节pH，在15～30℃下反应4～48小时，得到三者共沉淀的浅绿色产物(不能确定其物质组成，XRD显示有75个峰，相当复杂)。将所得浅绿色产物置于保护气氛中，在500～750℃下煅烧，其煅烧过程中，Ni-Mo合金先于MoCx生成，在Ni-Mo合金、碳源同时存在下，Ni-Mo合金可以促进MoCx形成，从而大大降低其一般所需的煅烧温度)，使得煅烧温度在600℃、甚至低于600℃时也能得到碳化钼电催化剂。再经酸洗，去除碳化钼电催化剂中的不稳定物种，主要是镍离子。本发明所述方法合成过程简单，且可以大大降低碳化钼的合成温度，易实现大规模生产。
较佳地，所述碳源选自组氨酸、2-甲基咪唑、咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种。
较佳地，所述镍源为镍的金属盐，优选选自硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种。
较佳地，所述混合溶液中钼源的质量浓度为0.005～0.1g/mL。
较佳地，所述混合溶液中镍源的质量浓度为0.005～0.05g/mL。
较佳地，所述混合溶液中碳源的质量浓度为0.025～0.25g/mL。
较佳地，所述保护气氛选自N2、Ar和He中的至少一种。
较佳地，所述煅烧的温度为500～650℃，更优选为550～650℃，升温速率为2～10℃/分钟。
较佳地，所述酸洗使用的酸选自盐酸、硫酸中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的碳化钼电催化剂。按上述方案制备的碳化钼电催化剂为η-MoC与β-Mo2C二者混合相或β-Mo2C纯相。
本发明的有益之处在于：本发明提出一种流程简单、经济合理、环境友好、合成温度低、易大规模生产的碳化钼纳米结构的合成方法。本发明通过镍源的引入，利用镍离子、钼酸根离子与碳源间的天然配位作用，不需要额外调节pH，合成过程简单，且可以大大降低碳化钼的合成温度，易实现大规模生产。另外，本发明还考量了其他金属离子，如钴、铁、铜等，均不能或作用不明显。本发明的合成方法来料简单、设备要求低、制备简单，合成温度低，性能稳定，可大规模制备，可用于电解水制氢的催化反应，但不限于此催化反应，有望产生良好的社会和经济效益。
附图说明
图1为不同温度煅烧下制备的碳化钼电催化剂的XRD图；
图2为实施例1所制备的碳化钼/碳复合催化剂的SEM图；
图3为不同温度煅烧下制备的碳化钼电催化剂的电解水制氢催化性能表征曲线；
图4为实施例1所制备的碳化钼电催化剂的电解水制氢的稳定性表征。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明以含有咪唑基或其他可提供氮原子配位的有机物作为碳源，七钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)、钼酸钠、钼酸钾等为钼源，镍的金属盐为镍源，溶解搅拌，离心干燥后在保护气氛下碳化得到碳化钼电催化剂，且制备的碳化钼纳米材料具有良好的电解水制氢性能。
本发明采用一种简单的一步合成方法，无需调节溶液pH，通过镍源的引入在较低温度下合成得到结晶性良好的碳化钼催化剂，且该催化剂具有良好的电解水析氢性能。以下示例性地说明本发明提供的镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法。
将碳源、镍源和钼源加入水中超声溶解，得到混合溶液。所述碳源选自含咪唑基团有机物或/和可提供氮原子配位的有机物，优选组氨酸、2-甲基咪唑、咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种。所述钼源选自七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种。镍源为镍的金属盐，优选选自硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种。所述混合溶液中钼源的质量浓度可为0.005～0.1g/mL。所述混合溶液中镍源的质量浓度可为0.005～0.05g/mL。所述混合溶液中碳源的质量浓度可为0.025～0.25g/mL。作为一个示例，称取一定质量的2-甲基咪唑、七钼酸铵及镍源，再加一定水使之超声溶解，得到混合溶液。
将混合溶液搅拌一定时间，离心得到浅绿色沉淀物，并将浅绿色沉淀物干燥。具体来说，将混合溶液然后在15～30℃(例如25℃)下反应4～48小时，经离心洗涤、烘干，得到浅绿色产物。
将干燥后的浅绿色产物(浅绿色沉淀物)在保护气氛下煅烧即可得到碳化钼电催化剂。具体来说，将所得浅绿色产物置于保护气氛中，在500～1000℃(优选500～750℃，更优选500～650℃)下煅烧2～10小时后，再经酸洗，得到所述碳化钼电催化剂。在煅烧过程中，Ni-Mo合金早于MoCx生成，Ni-Mo合金的生成可大大降低MoCx一般所需的煅烧温度，也就说可有效降低碳化钼煅烧温度的关键组分是煅烧中形成的Ni-Mo合金。所述保护气氛包括但不仅限于N2、Ar和He中的至少一种。所述煅烧的升温速率可为2～10℃/分钟。所述酸洗使用的酸选自盐酸、硫酸中的至少一种。此外，本发明还可通过控制烧结温度的不同得到不同相组成的碳化钼：当烧结温度低于750℃时，所得碳化钼为η-MoC与β-Mo2C两者混相；当煅烧温度到达750℃及其以上时，η-MoC相消失，所得碳化钼仅为β-Mo2C。
作为一个镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法的示例，具体包括以下步骤：1)称取一定质量的2-甲基咪唑作为碳源置于烧杯A中，其质量为0.5-5g；2)称取一定质量的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)置于烧杯A中，七钼酸铵的质量为0.1-2g；3)称取一定质量的镍源置于烧杯A中，镍源的质量为0.1-1g；4)在烧杯A中加20mL水，超声溶解；5)将烧杯A置于15-30℃(例如室温25℃)下搅拌4-48h；6)将步骤5中所得的浅绿色产物离心洗涤，并在60℃温度下烘干；7)将步骤6中干燥的浅绿色产物置于气氛炉中煅烧，煅烧气氛为保护气氛，如N2、Ar等，煅烧温度为500-1000℃，升温速度为2-10℃/min，保温时间为2-10h。待温度降下来后，收集产物；8)将步骤7中得到的产物用酸泡洗24h，然后离心水洗至中性，在60℃温度下烘干即可。步骤1)所述的碳源为2-甲基咪唑，以及其他含咪唑基团或其他可提供氮原子配位的有机物，如组氨酸等，碳源的质量浓度为0.025-0.25g/mL。步骤2)所述的钼源为七钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)，其质量浓度为0.005-0.1g/mL。步骤3)中的镍源为镍的金属盐，如NiCl2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O、乙酸镍(C4H6O4Ni.4H2O)等，其质量浓度为0.005-0.05g/mL。步骤5)中的搅拌时间为4-48h。步骤7)中的煅烧气氛为保护气氛，如N2、Ar、He等惰性气氛。步骤7)中煅烧温度为500-1000℃，升温速度为2-10℃/min，保温时间为2-10h。
本发明所述方法来料简单，制备方便，可大大降低碳化钼的合成温度，节约动力成本，并且可大规模合成碳化钼纳米材料。且所述方法不需要调节控制前驱体pH，在较低温度下(600℃以及低于600℃)就可得到结晶性能良好和催化性能良好的碳化钼催化剂。本发明制备的碳化钼电催化剂可为η-MoC与β-Mo2C二者混合相或β-Mo2C纯相。
镍辅助制备的碳化钼电催化剂的电解水制氢催化性能是在0.5M H2SO4溶液中测LSV曲线来评估它的电解水制氢催化性能。其在20mA/cm2电流密度下的过电位为172-209mV(相对可逆氢电极)，塔菲尔斜率为82-106mV/dec，并且联系运行10h仍保持良好的稳定性。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
选取2-甲基咪唑为还原性碳源，称取2-甲基咪唑1g，及七钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)0.5g，NiCl2.6H2O 0.22g于烧杯中，加水20mL，超声溶解，在室温(25℃)下搅拌24h后，将浅绿色产物水洗离心，干燥。将干燥后的产物在Ar气氛下煅烧到650℃，保温4h，然后将煅烧后的产物用稀酸(具体指的是0.5M的H2SO4溶液酸)泡24h，除去催化剂中的不稳定物种，最后离心水洗至中性后，干燥即可，所得的产物记为MoCx/Ni-650。
镍辅助制备的碳化钼催化剂电解水制氢的电化学测试按以下步骤进行：
首先，称取4mg上述催化剂分散在包含1mL无水乙醇和40uL Nafion溶液(5％)的混合溶液中，超声得到均匀分散的悬浮液，然后取60uL上述悬浮液滴到直径为6mm的波碳电极上，自然干燥后即可得到工作电极；然后电化学制氢性能测试在电化学工作站(CHI760E，上海辰华)进行，采用三电极体系，以0.5M H2SO4溶液为电解液，石墨棒为对电极，3M KCl溶液填充的Ag/AgCl电极为参比电极，线性扫描伏安曲线的扫速为10mV/s，实验数据未进行IR校正，电极电势相对于可逆氢电极(RHE)，换算方法如下：ERHE＝EAg/AgCl+0.059*pH+0.209。
实施例2
实施例2中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是：选择的煅烧温度为500℃，制得的催化剂记为MoCx/Ni-500。催化剂的电解水制氢催化性能表征同实施例1。
实施例3
实施例3中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是:选择的煅烧温度为550℃，制得的催化剂记为MoCx/Ni-550。催化剂的电解水制氢催化性能表征同实施例1。
实施例4
实施例4中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是:选择的煅烧温度为600℃，制得的催化剂记为MoCx/Ni-600。催化剂的电解水制氢催化性能表征同实施例1。
实施例5
实施例5中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是:选择的煅烧温度为700℃，制得的催化剂记为MoCx/Ni-700。催化剂的电解水制氢催化性能表征同实施例1。
实施例6
实施例6中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是:选择的煅烧温度为750℃，制得的催化剂记为MoCx/Ni-750。催化剂的电解水制氢催化性能表征同实施例1。
图1为不同温度煅烧下碳化钼的XRD图，从图1中可以看出，在500℃煅烧温度下，只有Ni-Mo合金的特征衍射峰，没有碳化钼特征衍射峰，表明Ni-Mo合金的生成早于碳化钼。在550℃煅烧温度后，开始出现碳化钼特征衍射峰，且随着煅烧温度升高，衍射峰越来越明显。并且，在较低温度下(550-700℃)下为η-MoC与β-Mo2C两者混相，当煅烧温度为750℃时，η-MoC相消失。
图2为实施例1所制备的碳化钼电催化剂样品MoCx/Ni-650的SEM图。从图2中可以看出，所制备的碳化钼成棒状形貌，且在棒上有碳化钼纳米颗粒。
图3为不同温度煅烧下碳化钼催化剂的电解水制氢催化性能表征曲线，其中图3中a为线性扫描伏安曲线，图3中b为塔菲尔曲线。从图3中a中可以看出，当电流密度为20mA/cm2，MoCx/Ni-600、MoCx/Ni-650、MoCx/Ni-700、MoCx/Ni-750所需要的过电位分别为181mV、172mV、198mV、209mV，而500℃煅烧的样品MoCx/Ni-500及550℃煅烧的样品MoCx/Ni-550无明显的电解水性能，这说明在500℃下，MoCx还未生成；在550℃下，MoCx结晶性较差，这表明MoCx的电解水制氢催化性能依赖于MoCx的煅烧温度或者是结晶度。从图3中b中可以看出，MoCx/Ni-600、MoCx/Ni-650、MoCx/Ni-700、MoCx/Ni-750的塔菲尔斜率分别为82mV/dec、96mV/dec、106mV/dec、111mV/dec，(理论上塔菲尔斜率越小越有利于反应进行)表明它们的速率限制步骤都是Volmer-Heyrovsky步骤。
图4为实施例1所制备的MoCx/Ni-650催化剂的i-t稳定性测试，在运行10h后，电流密度仍然保持在6mA/cm2左右，表明其良好的稳定性。
Claims (7)
1.一种镍辅助一步低温合成碳化钼电催化剂的方法，其特征在于，包括：
将碳源、镍源和钼源加入水中超声溶解，得到混合溶液；
将所得混合溶液在15～30℃下反应4～48小时，经离心洗涤、烘干，得到浅绿色产物；
将所得浅绿色产物置于保护气氛中，在550～650℃下煅烧2～10小时后，再经酸洗，得到所述碳化钼电催化剂，所述保护气氛选自N2、Ar和He中的至少一种；
所述碳源为含咪唑基团有机物，所述钼源选自七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种，所述镍源为镍的金属盐，选自硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源选自组氨酸、2-甲基咪唑、咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中钼源的质量浓度为0.005～0.1 g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中镍源的质量浓度为0.005～0.05 g/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中碳源的质量浓度为0.025～0.25 g/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为2～10℃/分钟。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸洗使用的酸选自盐酸、硫酸中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710271867.4A CN106925314B (zh) | 2017-04-24 | 2017-04-24 | 一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710271867.4A CN106925314B (zh) | 2017-04-24 | 2017-04-24 | 一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106925314A CN106925314A (zh) | 2017-07-07 |
| CN106925314B true CN106925314B (zh) | 2019-10-15 |
Family
ID=59437989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710271867.4A Active CN106925314B (zh) | 2017-04-24 | 2017-04-24 | 一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106925314B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108823600B (zh) * | 2018-07-02 | 2022-05-17 | 吉林大学 | 一种镍-碳化钼纳米粒子/碳纤维复合纳米材料、制备方法及其应用 |
| CN109136973B (zh) * | 2018-08-28 | 2020-07-14 | 南京工业大学 | 一种非贵金属掺杂碳化钼析氢电极及其制备方法和应用 |
| CN110433835A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-11-12 | 常州大学 | 一种高效析氢催化剂及其制备方法 |
| CN110479335B (zh) * | 2019-08-16 | 2022-06-07 | 陕西科技大学 | 一种铜原位掺杂的碳化钼碳复合材料及其制备方法 |
| CN110354888A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-10-22 | 华东理工大学 | 一种镍铁合金的氮掺杂碳复合电催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110721713B (zh) * | 2019-10-29 | 2022-07-29 | 广东工业大学 | 一种Mo2C催化材料及其制备方法与应用 |
| CN110721714B (zh) * | 2019-10-29 | 2022-07-29 | 广东工业大学 | 一种Mo2C催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111558387A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-21 | 湖南大学 | 碳化钼/泡沫镍复合材料及其制备方法和在电催化析氧中的应用 |
| CN111905743A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-11-10 | 南京师范大学 | 一种稻壳基碳镍复合催化剂的制备方法 |
| CN113652709B (zh) * | 2021-07-07 | 2023-01-17 | 暨南大学 | 一种氮掺杂碳纳米管包裹镍铁/碳化钼及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101367521A (zh) * | 2008-10-13 | 2009-02-18 | 复旦大学 | 多孔碳化钼纳米线的合成方法 |
| CN103936008A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-07-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种纳米碳化钼的合成方法 |
| CN105540588A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-05-04 | 大连理工大学 | α型碳化钼及其金属改性α型碳化物催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用 |
| CN106492863A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-03-15 | 合肥工业大学 | 利用冷等离子体制备非贵金属碳化钼催化剂的方法 |
-
2017
- 2017-04-24 CN CN201710271867.4A patent/CN106925314B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101367521A (zh) * | 2008-10-13 | 2009-02-18 | 复旦大学 | 多孔碳化钼纳米线的合成方法 |
| CN103936008A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-07-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种纳米碳化钼的合成方法 |
| CN105540588A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-05-04 | 大连理工大学 | α型碳化钼及其金属改性α型碳化物催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用 |
| CN106492863A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-03-15 | 合肥工业大学 | 利用冷等离子体制备非贵金属碳化钼催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "碳化钼的表征和吡啶加氢脱氮性能研究";樊秀菊;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20071215(第6期);B014-311 * |
| "非贵金属催化剂上葡萄糖一步氢解制备低碳二元醇研究";阳光;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20110715(第7期);B016-29 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106925314A (zh) | 2017-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106925314B (zh) | 一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法 | |
| CN105688958B (zh) | 多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN106694006B (zh) | 一种氧化还原固定方法制备高分散碳化钼/碳复合电催化剂 | |
| CN105780049B (zh) | 一种痕量铂修饰硫化钼高效析氢催化剂及其制备方法 | |
| CN110280255A (zh) | 一种纳米高熵合金电催化剂及其制备方法 | |
| WO2022257328A1 (zh) | 一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用 | |
| CN113445072B (zh) | 一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN110846678A (zh) | 一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极 | |
| Zeng et al. | Highly boosted gas diffusion for enhanced electrocatalytic reduction of N 2 to NH 3 on 3D hollow Co–MoS 2 nanostructures | |
| CN108441884A (zh) | 二硫化钼/碳复合析氢电催化剂及其制备方法 | |
| CN108048868B (zh) | 一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109576730B (zh) | 一种铁修饰的四氧化三钴纳米片阵列电极的制备方法及应用 | |
| CN107829107A (zh) | 一种石墨烯/碳纳米管负载单分散金属原子复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106732613A (zh) | 一种新型纳米碳材料的制备方法及其电催化制氢应用 | |
| CN110064410A (zh) | 一种极简便制备贵金属单原子催化剂的方法 | |
| CN105322183B (zh) | 一种二氧化碳电化学还原反应用电极的制备方法 | |
| Zhang et al. | In-situ integration of nickel-iron Prussian blue analog heterostructure on Ni foam by chemical corrosion and partial conversion for oxygen evolution reaction | |
| CN106450354A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯负载钴氧还原反应电催化剂的水热合成方法 | |
| CN113957474B (zh) | 一种异质结结构的电解水材料及其制备方法与应用 | |
| CN113279005A (zh) | 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢 | |
| CN114808004B (zh) | 一种Bi2O2SO4催化剂、制备方法及其电催化还原CO2的应用 | |
| CN115505951A (zh) | 一种多孔氧化铱纳米材料、其制备方法和应用 | |
| CN113512738B (zh) | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN110743594A (zh) | 氮掺杂碳负载锡和氧化锡的纳米复合材料及其制备和应用 | |
| CN108321388B (zh) | 钛片基底上镍掺杂二硫化铁纳米线阵列结构的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200728 Address after: 215400 No. 6 Liangfu Road, Taicang City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: SUZHOU Research Institute SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Address before: 200050 No. 1295 Dingxi Road, Shanghai, Changning District Patentee before: SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 215400 No.6 Liangfu Road, Taicang City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Institute of advanced inorganic materials Address before: 215400 No.6 Liangfu Road, Taicang City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: SUZHOU Research Institute SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |