CN105803580B - 一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法 - Google Patents

一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法，包括：将钴盐加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，得到前驱纺丝液，静电纺丝，得到掺杂钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜；进行预氧化，然后400～700℃煅烧，得到中空管状四氧化三钴纳米纤维；然后与一水合次亚磷酸钠混合，磷化反应，清洗，烘干，得到磷化钴中空纳米纤维材料。本发明的方法过程环保、成本低廉；制备得到的磷化钴中空纳米纤维材料化学性质稳定，电催化析氢活性高，有望作为一种理想的高性能电化学析氢催化材料。

Description

一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属磷化物–静电纺纳米纤维技术领域，特别涉及一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法。
背景技术
能源和环境是目前人类社会可持续发展面临的两大问题，氢能源作为一种理想的清洁能源以及重要的化工原料，受到世界各国广泛的重视。电催化制氢是电能向化学能转化的有效途径之一，析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领域也具有重要意义。目前，金属铂作为析氢反应的催化材料具有优异的性能，然而由于铂的储量较少、价格昂贵，导致其难以大规模应用。磷化钴是一类由金属钴和磷形成的二元或者多元过渡金属磷化物，与过渡金属碳化物相似，其具有良好的化学稳定性、导电和导热性、磁性、以及高强度、高硬度、高热稳定性等优异的物理性能。尤其因磷化钴纳米粒子的高催化活性使其在电催化析氢等新能源领域显示了极好的应用前景。
目前，磷化钴纳米粒子(包括纳米线、纳米棒、纳米颗粒)主要通过水热法或溶剂热法合成。然而，由于磷化钴存在多种相态，例如CoP，Co2P，CoP2等，通过上述方法难于得到纯的磷化钴纳米材料。静电纺丝是一种便捷高效的制备纳米纤维材料的技术，其通过在注射器针头与接收基板间施加高电压形成强静电场，牵引聚合物溶液进行纺丝，再经预氧化、高温煅烧等后处理工艺，可制备得到具有三维多孔结构、高比表面积和高导电性的中空纳米纤维材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法，该方法制备过程环保、成本低廉；制备得到的磷化钴中空纳米纤维材料电化学性能优异。
本发明所提供的磷化钴中空纳米纤维材料，其制备原料包括：聚乙烯吡咯烷酮，钴盐，N，N–二甲基甲酰胺，一水合次亚磷酸钠等。
本发明的一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法，包括：
(1)将钴盐加入到N，N-二甲基甲酰胺中，用超声清洗机使其快速溶解，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，得到均一粘稠的前驱纺丝液，静电纺丝，得到掺杂钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜；
(2)将步骤(1)中的掺杂钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜进行在空气气氛中进行预氧化，然后在空气气氛中400～700℃煅烧，得到中空管状四氧化三钴纳米纤维；
(3)将步骤(2)中的中空管状四氧化三钴纳米纤维与一水合次亚磷酸钠混合，磷化反应，用去离子水反复清洗，烘干，得到磷化钴中空纳米纤维材料。
所述步骤(1)中钴盐为硝酸钴，硫酸钴，氯化钴或乙酸钴。
所述步骤(1)中N，N–二甲基甲酰胺、钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为9:0.75:1.5～9:3.0:2.0；优选比例为9:2.0:1.5。
所述步骤(1)中静电纺丝的条件为：静电场电压12～20kV，纺丝速度0.2～0.4mmmin–1，接收距离10～20cm。
所述步骤(2)中预氧化的温度为180～250℃，升温速率为1～5℃/min；时间为0.5～2h；优选条件：预氧化温度为200℃，升温速率为2℃/min，预氧化时间为1h。
所述步骤(2)中煅烧的时间为1～3h；优选为2h。
所述步骤(2)中煅烧的温度为550℃，所用升温速率为1～10℃/min，优选为5℃/min。
所述步骤(3)中中空管状四氧化三钴纳米纤维与一水合次亚磷酸钠的质量比为1:5～1:11；优选为1:8。
所述步骤(3)中磷化反应的条件为：温度为200～600℃，时间为1.5～3h；优选为：温度为300℃，时间为2h。
所述步骤(3)中去离子水清洗过程，需用去离子水反复浸泡、清洗3次以上。
所述步骤(3)中烘干的温度为50～100℃，优选为80℃；时间为6～9h，优选为9h。
所述步骤(3)中磷化钴中空纳米纤维材料可作为一种理想的高性能电化学析氢催化材料，应用于新能源领域。
本发明通过静电纺丝技术、结合高温煅烧、中温磷化反应简单高效地制备得到具有高比表面积和多活性位点的磷化钴中空纳米纤维材料。
本发明采用静电纺丝工艺，将聚乙烯吡咯烷酮与钴盐的混合溶液进行纺丝，再通过预氧化、高温煅烧制备得到中空管状四氧化三钴纳米纤维，并以此为模板、结合磷化反应得到磷化钴中空纳米纤维材料。其具有独特的结构特性和优异的物理化学性能，如高孔隙率、孔径分布均匀、高比表面积良好的导电性、化学稳定性、电催化性能等，因而有望作为一种高效析氢反应催化剂材料。
本发明充分利用了静电纺丝技术工艺简单、制备快捷、成本低廉、环境友好等诸多特点，得到了高比表面积、高孔隙率、直径和孔径均匀分布的纳米纤维基体材料；所制备的磷化钴中空纳米纤维材料化学性质稳定，电催化析氢活性高。本发明所制备的磷化钴中空纳米纤维材料有望作为一种理想的高性能电化学析氢催化材料。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到磷化钴中空纳米纤维电催化析氢材料。该材料具有如下优势：通过静电纺丝制备得到粗细均匀的纳米纤维，该过程使钴盐在有机纤维基体中得到均匀分散；预氧化处理可以很好的保证原丝的形貌，使其在高温煅烧后仍保持中空纳米纤维结构；高温煅烧赋予纤维独特的三维中空管状结构，显著增加了纤维的比表面积，使其暴露更多的活性位点，从而提高析氢催化反应的性能。通过以上三个实施过程的调控与优化最终获得具有高催化活性的磷化钴中空纳米纤维材料。本发明属于过渡金属磷化物-静电纺纳米纤维材料技术领域，所制备的磷化钴中空纳米纤维材料作为解决能源问题和保护环境的选择之一，在具有较高催化性能的条件下兼具成本优势。
有益效果
(1)本发明的制备方法整个实验过程操作简单，所需材料廉价易得，是一种简易、低成本的高效析氢反应催化剂的制备方法；
(2)本发明通过静电纺丝技术、结合高温煅烧、中温磷化反应简单高效地制备得到具有高比表面积和多活性位点的磷化钴中空纳米纤维材料；
(3)本发明所制备得到的磷化钴中空纳米纤维材料具有多级孔洞结构，使更多的活性位点得以暴露，从而极大地提高了其作为高性能电化学析氢催化剂的活性。
附图说明
图1为实施例1中中空管状纳米纤维材料的SEM图：(a)四氧化三钴，(b)磷化钴；
图2为实施例1中中空管状纳米纤维材料的XRD图；
图3为实施例1中中空管状纳米纤维材料的线性扫描伏安曲线；
图4为实施例1、2和3中中空管状纳米纤维材料的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将2g四水合乙酸钴加入到9g N，N–二甲基甲酰胺中，用超声清洗机超声分散10min使其快速溶解，再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末，持续搅拌6h，得到均一粘稠的前驱纺丝液。
(2)将得到的溶有钴盐的聚乙烯吡咯烷酮纺丝液(前驱纺丝液)进行静电纺丝，其工艺参数为：静电场电压15kV，纺丝速度0.2mm/min，接收距离20cm，制备得到掺杂有钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜。
(3)将掺杂有钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜在空气气氛中进行预氧化处理，预氧化温度为200℃，升温速率为2℃min-1，预氧化时间为1h。
(4)将预氧化后所得到的掺杂有钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜在空气气氛中进行高温煅烧，煅烧温度为550℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h，制备得到中空管状四氧化三钴纳米纤维。
(5)将制备得到的中空管状四氧化三钴纳米纤维与一水合次亚磷酸钠按质量比为1:8的比例混合均匀，并在2℃/min的升温速率下升温至300℃，磷化反应时间为2h。
(6)将制备得到的磷化钴中空纳米纤维材料用去离子水反复浸泡、清洗3次以上。
(7)将清洗后的磷化钴中空纳米纤维材料置于80℃干燥箱中9h，最终得到的材料记为CoP–8。
使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、电化学工作站来表征本实施例所制备得到的磷化钴中空纳米纤维材料的形貌结构、及其用作高效析氢反应催化剂的电化学性能，其结果如下：
(1)SEM测试结果表明：本发明中利用静电纺丝技术制备掺杂有钴盐的聚合物纳米纤维，使得钴盐在纤维基体内均匀分布，经高温煅烧后所制备的四氧化三钴纳米纤维直径约为100～200nm；通过进一步的磷化反应，纳米纤维依然保持了独特的中空多孔结构(孔径约在20～100nm之间)，使磷化钴的活性位点得以充分暴露，从而有助于提高其电催化析氢性能，参见图1。
(2)XRD测试结果表明：高温煅烧后的纳米纤维材料在2θ＝19°，31°，37°，38°，45°，56°，59°，65°出现的特征峰分别对应于四氧化三钴的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)晶面，而经磷化反应后制备得到的磷化钴中空纳米纤维材料衍射图谱在2θ＝48°时有一个明显的衍射峰，对应磷化钴微晶的(211)晶面。所制备的磷化钴中空纳米纤维材料在2θ＝29°，33°，41°，43°，49°，54°出现了特征峰，分别对应于磷化钴的(011)，(111)，(121)，(112)，(103)，(301)晶面(其中(121)晶面对应磷化二钴)，由此说明磷化效果完全，参见图2。
(3)电化学测试结果表明：高温煅烧后得到的中空管状四氧化三钴纳米纤维材料对于析氢反应几乎没有催化性能；而经磷化反应所得到的磷化钴中空纳米纤维材料的的起始电位为–0.10V，当电流密度为10mA cm-2时，其过电位仅为–0.152V，说明磷化钴中空纳米纤维材料对于析氢反应有着较高的催化活性，有望作为一种高性能电化学析氢催化剂，参见图3和图4。
实施例2
(1)将2g四水合乙酸钴加入到9g N，N–二甲基甲酰胺中，用超声清洗机超声分散10min使其快速溶解，再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末，持续搅拌6h，得到均一粘稠的前驱纺丝液。
(2)将得到的溶有钴盐的聚乙烯吡咯烷酮纺丝液(前驱纺丝液)进行静电纺丝，其工艺参数为：静电场电压15kV，纺丝速度0.2mm/min，接收距离20cm，制备得到掺杂有钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜。
(3)将掺杂有钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜在空气气氛中进行预氧化处理，预氧化温度为200℃，升温速率为2℃min-1，预氧化时间为1h。
(4)将预氧化后所得到的掺杂有钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜在空气气氛中进行高温煅烧，煅烧温度为550℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h，制备得到中空管状四氧化三钴纳米纤维。
(5)将制备得到的中空管状四氧化三钴纳米纤维与一水合次亚磷酸钠按质量比为1:5的比例混合均匀，并在2℃/min的升温速率下升温至300℃，磷化反应时间为2h。
(6)将制备得到的磷化钴中空纳米纤维材料用去离子水反复浸泡、清洗3次以上。
(7)将清洗后的磷化钴中空纳米纤维材料置于80℃干燥箱中9h，最终得到的材料记为CoP–5，线性扫描伏安曲线如图4所示。
实施例3
(1)将2g四水合乙酸钴加入到9g N，N–二甲基甲酰胺中，用超声清洗机超声分散10min使其快速溶解，再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末，持续搅拌6h，得到均一粘稠的前驱纺丝液。
(2)将得到的溶有钴盐的聚乙烯吡咯烷酮纺丝液(前驱纺丝液)进行静电纺丝，其工艺参数为：静电场电压15kV，纺丝速度0.2mm/min，接收距离20cm，制备得到掺杂有钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜。
(3)将掺杂有钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜在空气气氛中进行预氧化处理，预氧化温度为200℃，升温速率为2℃min-1，预氧化时间为1h。
(4)将预氧化后所得到的掺杂有钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜在空气气氛中进行高温煅烧，煅烧温度为550℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h，制备得到中空管状四氧化三钴纳米纤维。
(5)将制备得到的中空管状四氧化三钴纳米纤维与一水合次亚磷酸钠按质量比为1:11的比例混合均匀，并在2℃/min的升温速率下升温至300℃，磷化反应时间为2h。
(6)将制备得到的磷化钴中空纳米纤维材料用去离子水反复浸泡、清洗3次以上。
(7)将清洗后的磷化钴中空纳米纤维材料置于80℃干燥箱中9h，最终得到的材料记为CoP–11，线性扫描伏安曲线如图4所示。

Claims (9)

1.一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法，包括：
(1)将钴盐加入到N，N-二甲基甲酰胺中，溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，得到前驱纺丝液，静电纺丝，得到掺杂钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜；
(2)将步骤(1)中的掺杂钴离子的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜进行预氧化，然后400～700℃煅烧，得到中空管状四氧化三钴纳米纤维；其中预氧化的温度为180～250℃，时间为0.5～2h；升温速率为1～5℃/min；
(3)将步骤(2)中的中空管状四氧化三钴纳米纤维与一水合次亚磷酸钠混合，磷化反应，清洗，烘干，得到磷化钴中空纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钴盐为硝酸钴，硫酸钴，氯化钴或乙酸钴。
3.根据权利要求1所述的一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中N，N–二甲基甲酰胺、钴盐和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为9:0.75:1.5～9:3.0:2.0。
4.根据权利要求1所述的一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中静电纺丝的条件为：静电场电压12～20kV，纺丝速度0.2～0.4mm ·min–1，接收距离10～20cm。
5.根据权利要求1所述的一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧的时间为1～3h；升温速率为1～10℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中中空管状四氧化三钴纳米纤维与一水合次亚磷酸钠的质量比为1:5～1:11。
7.根据权利要求1所述的一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中磷化反应的条件为：温度为200～600℃，时间为1.5～3h。
8.根据权利要求1所述的一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烘干的温度为50～100℃，时间为6～9h。
9.根据权利要求1所述的一种磷化钴中空纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中磷化钴中空纳米纤维材料作为电催化析氢材料应用于新能源领域。
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