CN106098414A - 一步水热法合成石墨烯‑氢氧化镍复合物超级电容器电极的方法 - Google Patents

一步水热法合成石墨烯‑氢氧化镍复合物超级电容器电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一步水热法合成石墨烯‑氢氧化镍复合物超级电容器电极的方法，具体步骤为：将非离子型高分子表面活性剂P123（聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物）和氧化石墨烯超声分散于去离子水中形成均匀分散液；再将可溶性镍盐和尿素加入到上述均匀分散液中，搅拌混合均匀形成前驱体溶液；然后将上述前驱体溶液转移至水热反应釜中，将预先清洗过的泡沫镍浸入水热反应釜内的前驱体溶液中，于100‑180℃水热反应2‑24h，在泡沫镍基底表面生长沉积石墨烯‑氢氧化镍复合物形成活性电极。本发明合成方法简单，易于控制，成本低廉，所制备的活性电极显示出较高的比电容和倍率性能。

Description

一步水热法合成石墨烯-氢氧化镍复合物超级电容器电极的 方法
技术领域
本发明属于超级电容器电极的合成技术领域，具体涉及一步水热法合成石墨烯-氢氧化镍复合物超级电容器电极的方法。
背景技术
超级电容器是一类高功率密度、快充放电速率、长寿命以及宽工作温度范围的电化学储能器件，在对功率输出和充放电速率有较高要求的电动工具、混动汽车以及大型脉冲设施中有广泛的应用前景。电极材料是超级电容器的关键组成部分，其结构、组成及表面特性直接决定着超级电容器的电化学储能性能。根据储能机理，超级电容器主要是通过多孔电极表面的离子吸附（双电层电容）以及活性电极表面的快速可逆氧化还原反应（赝电容）来储存电荷。碳材料是典型的双电层电极材料，具有良好的倍率和循环性能，但是其比容相对较低，而赝电容活性的过渡金属化合物能提供较高的比容，但是其导电性较低，倍率和循环性能不足。以双电层电极材料与赝电容活性物质制备复合物，可以通过双重储能机理获得均衡的比容、倍率和循环性能，平衡电容器的功率和能量输出特性。
石墨烯是一类单原子层二维碳质原子晶体，具有优异的导电性和巨大理论比表面积，用于超级电容器具有550F/g的理论比容，但是单层石墨烯具有较高表面能，易发生团聚，因而实际比容远低于理论值。在石墨烯片层表面引入赝电容活性的客体材料，则可有效抑制石墨烯片层团聚，获得较佳双电层电容，同时赝电容活性物质也能提供显著电容，从而获得较高比容。氢氧化镍是一类高性能赝电容活性材料，将其与石墨烯形成复合物，可以有效克服氢氧化镍自身导电性较低的问题；进一步在导电集流体上组装石墨烯-氢氧化镍复合物，则可通过复合物与集流体的紧密连接获得更高导电性，同时复合物中石墨烯片层间隙的多孔结构有利于电解质的快速扩散渗透，获得较高离子导电性，因而能在提高比容的同时，提供较高倍率性能。在石墨烯-氢氧化镍复合物电极材料开发方面，专利（超级电容器电极材料氢氧化镍和石墨烯复合物的制备方法，CN103107022A）合成了片状堆积结构的氢氧化镍-石墨烯复合物，但并未涉及材料电容性能；专利（一种石墨烯/α氢氧化镍纳米复合材料的制备方法，CN102683040A）制备了石墨烯-氢氧化镍复合物，但是比电容相对较低。因此，进一步探索高性能石墨烯-氢氧化镍复合物电极制备工艺，提高相应器件的电容性能，对高性能超级电容器的开发和应用具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、成本低廉且适合大规模制备的一步水热法合成石墨烯-氢氧化镍复合物超级电容器电极的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一步水热法合成石墨烯-氢氧化镍复合物超级电容器电极的方法，其特征在于具体步骤为：将0.1-0.3g非离子型高分子表面活性剂P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）和0.01-0.02g氧化石墨烯超声分散于去离子水中形成均匀分散液，再将可溶性镍盐和0.12-0.48g尿素加入到上述均匀分散液中，搅拌混合均匀形成前驱体溶液，其中可溶性镍盐与尿素的摩尔比为1:1，然后将上述前驱体溶液转移至水热反应釜中，将预先清洗过的泡沫镍浸入到水热反应釜内的前驱体溶液中，于100-180℃水热反应2-24h，在泡沫镍基底上生长沉积石墨烯-氢氧化镍复合物，反应完成后取出泡沫镍放入去离子水中超声清洗至洗涤液为无色，然后干燥得到石墨烯-氢氧化镍复合物超级电容器电极。
进一步优选，所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
本发明直接在泡沫镍基底生长沉积石墨烯-氢氧化镍复合物，工艺简单，成本低廉，适合大规模制备；同时所制备的石墨烯-氢氧化镍复合物超级电容器电极显示出良好的电化学储能性能，可用于高性能超级电容器。
附图说明
图1是本发明实施例3制得的石墨烯-氢氧化镍复合物活性电极的面扫能谱图；
图2是本发明实施例1、2、3和4制得的石墨烯-氢氧化镍复合物活性电极的充放电曲线；
图3是本发明实施例3制得的石墨烯-氢氧化镍复合物活性电极的倍率性能曲线；
图4是本发明实施例3制得的石墨烯-氢氧化镍复合物活性电极的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将0.1g P123和0.01g氧化石墨烯（采用Hummer方法制得，以下同上）溶于20mL去离子水中，超声分散处理2h形成均匀分散液，再将0.5816g（2mmol）六水合硝酸镍和0.12g（2mmol）尿素加入到上述均匀分散液中，搅拌1h形成均匀前驱体溶液，然后将上述前驱体溶液转移至25mL水热反应釜中，并将称量好的泡沫镍基底（10mm×10mm×1mm）浸没在水热反应釜内的前驱体溶液中，于100℃水热反应5h，在泡沫镍基底上生长沉积石墨烯-氢氧化镍复合物，反应完成后取出泡沫镍放入去离子水中超声清洗至洗涤液为无色，然后干燥得到石墨烯-氢氧化镍复合物活性电极。
以所制得的活性电极作为工作电极，铂片为辅助电极，HgO/Hg电极为参比电极，浸入6mol/L KOH电解液中组成三电极体系，在0-0.5电位窗口测试其电化学性能，活性电极在1A/g恒流充放电条件下的比电容为401F/g（如图2所示）。
实施例2
将0.1g P123和0.01g氧化石墨烯溶于20mL去离子水中，超声分散处理2h形成均匀分散液，再将1.1632g（4mmol）六水合硝酸镍和0.24g（4mmol）尿素加入到上述均匀分散液中，搅拌1h形成均匀前驱体溶液，然后将上述前驱体溶液转移至25mL水热反应釜中，并将称量好的泡沫镍基底（10mm×10mm×1mm）浸没在水热反应釜内的前驱体溶液中，于180℃水热反应2h，在泡沫镍基底上生长沉积石墨烯-氢氧化镍复合物，反应完成后取出泡沫镍放入去离子水中超声清洗至洗涤液为无色，然后干燥得到石墨烯-氢氧化镍复合物活性电极。
以所制得的活性电极作为工作电极，按照实施例1所述的三电极测试体系测试电极电化学性能，在1A/g恒流充放电条件下的比电容为544F/g（如图2所示）。
实施例3
将0.1g P123和0.01g氧化石墨烯溶于20mL去离子水中，超声分散处理2h形成均匀分散液，再将2.3264g（8mmol）六水合硝酸镍和0.48g（8mmol）尿素加入到上述均匀分散液中，搅拌1h形成均匀前驱体溶液，然后将上述前驱体溶液转移至25mL水热反应釜中，并将称量好的泡沫镍基底（10mm×10mm×1mm）浸没在水热反应釜内的前驱体溶液中，于120℃水热反应24h，在泡沫镍基底上生长沉积石墨烯-氢氧化镍复合物，反应完成后取出泡沫镍放入去离子水中超声清洗至洗涤液为无色，然后干燥得到石墨烯-氢氧化镍复合物活性电极。在此复合物电极中，石墨烯-氢氧化镍在泡沫镍基体表面均匀沉积（如图1和4所示），石墨烯-氢氧化镍复合物中氢氧化镍呈现出纳米棒组装的网状结构，有利于电解质的快速扩散渗透，获得较高倍率性能。
将所制得的活性电极作为工作电极，按照实施例1所述的三电极测试体系测试其电化学性能，在1A/g恒流充放电条件下的比电容为2538F/g（如图2所示），同时展示出良好的倍率性能（如图3所示）。
实施例4
将0.3g P123和0.02g氧化石墨烯溶于20mL去离子水中，超声分散处理2h形成均匀分散液，再将1.1632g（4mmol）六水合氯化镍和0.24g（4mmol）尿素加入到上述均匀分散液中，搅拌1h形成均匀前驱体溶液，然后将上述前驱体溶液转移至25mL水热反应釜中，并将称量好的泡沫镍基底（10mm×10mm×1mm）浸没在水热反应釜内的前驱体溶液中，于150℃水热反应15h，在泡沫镍基底上生长沉积石墨烯-氢氧化镍复合物，反应完成后取出泡沫镍放入去离子水水中超声至洗涤液为无色，然后干燥得到石墨烯-氢氧化镍复合物活性电极（如图2所示）。
将所制得的活性电极作为工作电极，按照实施例1所述的三电极测试体系测试其电化学性能，在1A/g恒流充放电条件下的比电容为1617F/g。
通过实施例可以看出，通过调控P123及氧化石墨烯的用量、镍盐的类型及用量、尿素的用量以及水热处理温度、时间等制备条件，能有效调控电极比电容和倍率性能。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一步水热法合成石墨烯-氢氧化镍复合物超级电容器电极的方法，其特征在于具体步骤为：将0.1-0.3g非离子型高分子表面活性剂P123和0.01-0.02g氧化石墨烯超声分散于去离子水中形成均匀分散液，再将可溶性镍盐和0.12-0.48g尿素加入到上述均匀分散液中，搅拌混合均匀形成前驱体溶液，其中可溶性镍盐与尿素的摩尔比为1:1，然后将上述前驱体溶液转移至水热反应釜中，将预先清洗过的泡沫镍浸入到水热反应釜内的前驱体溶液中，于100-180℃水热反应2-24h，在泡沫镍基底上生长沉积石墨烯-氢氧化镍复合物，反应完成后取出泡沫镍放入去离子水中超声清洗至洗涤液为无色，然后干燥得到石墨烯-氢氧化镍复合物超级电容器电极。
2.根据权利要求1所述的一步水热法合成石墨烯-氢氧化镍复合物超级电容器电极的方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
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