CN113963956A - 基于镍基材料的超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于镍基材料的超级电容器，属于超级电容器技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种低成本的基于镍基材料的超级电容器。该超级电容器，包括电解液和电极材料，其中，所述电解液中添加过硫酸钠，所述电极材料为钼酸镍、钒酸镍、硼化镍、磷化镍、氢氧化镍或氧化镍。本发明通过电解液添加剂Na2S2O8与电极材料的相互配合，提高电极的导电率，电容器的输出比容量明显提高，显著提高复合材料的比电容。且该超级电容器的制备方法简单，原料易得，热稳定性好，循环性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及基于镍基材料的超级电容器，属于超级电容器技术领域。
背景技术
超级电容器是一种常见的电化学储能体系，具有充放电效率高、工作温度范围宽、使用寿命长、绿色环保等优点，被广泛应用于人们日常生活的各方面比如刹车体系、后备电源等。
超级电容器主要由正极材料、负极材料、集流体、隔膜、以及电解液组成。电极材料是重要的构成元件，其电化学性能的优劣会直接影响超级电容器的整体性能。电解液的选择对超级电容器的性能同样也有很大的影响。因为只有当电解液能够稳定存在的时候，超级电容器才能正常使用。目前虽然超级电容器的电化学性能得到了很大的提升，但超级电容器在实际应用方面仍然不是很理想，需要进一步提高其电化学性能。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种低成本的基于镍基材料的超级电容器。
本发明基于镍基材料的超级电容器，包括电解液和电极材料，其中，所述电解液中添加过硫酸钠，所述电极材料为钼酸镍、钒酸镍、硼化镍、磷化镍、氢氧化镍或氧化镍。
在本发明的一个实施方式中，所述电解液中，过硫酸钠的浓度为0.05mol/L以下。
在本发明的一个实施方式中，所述电解液中，过硫酸钠的浓度为0.01～0.05mol/L。在另一种实施方式中，过硫酸钠的浓度为0.02～0.05mol/L。在一个具体的实施方式中，过硫酸钠的浓度为0.03～0.05mol/L。优选的，在一个具体的实施例中，过硫酸钠的浓度为0.04mol/L。
在本发明的一个具体实施方式中，电解液为过硫酸钠和氢氧化钾的混合溶液。
氢氧化钾的浓度可采用本领域常规浓度，比如1～3mol/L。在本发明的一个具体实施例中，氢氧化钾的浓度为2mol/L。
除了电解液，电极材料也是本发明超级电容器的重要组成部分。在本发明一个实施方式中，当电极材料为钼酸镍、钒酸镍、氢氧化镍或氧化镍时，电极材料采用水热法制备得到；优选的，水热法按以下步骤进行：a、清洁泡沫镍；b、称取制备电极材料的反应物，并按理论用量混合，将其溶解在水中，放入泡沫镍，于60～150℃反应，得到电极材料。
在本发明一个实施例中，当电极材料为钼酸镍时，所述反应物为氯化镍和钼酸钠；采用氯化镍和钼酸钠反应，可以得到钼酸镍。
在本发明一个实施例中，当电极材料为钒酸镍时，所述反应物为氯化镍和钒酸钠；采用氯化镍和钒酸钠反应，可以得到钒酸镍。
在本发明一个实施例中，当电极材料为氢氧化镍时，所述反应物为氯化镍、氟化铵和尿素；采用氯化镍、氟化铵和尿素反应，可以得到氢氧化镍。
在本发明一个实施例中，当电极材料为氧化镍时，所述反应物为硝酸镍和尿素。采用硝酸镍和尿素，可以得到氧化镍。
为了能达到水热反应的温度，在本发明的实施方式中，水热反应优选在高压釜中进行。
反应时间为本领域常规的反应时间，在本发明的一些实施例中，水热反应的时间为3～6h。
在另一种实施方式中，当电极材料为硼化镍时，电极材料的制备方法为：将硼氢化钠和氢氧化钠溶解于水中，然后滴加到氯化镍水溶液中，再放入泡沫镍，混合反应2～4h，得到硼化镍电极材料。优选的，硼氢化钠、氢氧化钠和氯化镍的摩尔比为2:0.3～0.5:1；更优选的，硼氢化钠、氢氧化钠和氯化镍的摩尔比为4:1:2。
在另一种实施方式中，当电极材料为磷化镍时，电极材料的制备方法为：将硝酸镍、氟化铵和尿素溶解在水中，再将泡沫镍投入，得到磷化镍前驱体；再将次亚磷酸钠与磷化镍前驱体置于250～300℃下反应，得到磷化镍电极材料；优选的，硝酸镍、氟化铵、尿素和次亚磷酸钠的摩尔比为1:2～3:5～6:1～2；反应时间为1～3h；更优选硝酸镍、氟化铵、尿素和次亚磷酸钠的摩尔比为2:5:10:3，反应时间为1h，反应温度为250℃。
泡沫镍使用前，需要采用本领域常规方法对泡沫镍进行清洁。在一种实施方式中，采用盐酸、丙酮、去离子水中的至少一种进行清洁。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过电解液添加剂[Na2S2O8]与电极材料的相互配合，提高了电极的导电率，电容器输出比容量明显提高，显著提高复合材料的比电容。且该超级电容器的制备方法简单，原料易得，热稳定性好，循环性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1中添加不同浓度Na2S2O8的2M KOH电解液中的循环伏安曲线。
图2为本发明实施例1中添加不同浓度Na2S2O8的2M KOH电解液中的充/放电曲线。
图3为本发明实施例2中添加不同浓度Na2S2O8的2M KOH电解液中的循环伏安曲线。
图4为本发明实施例2中添加不同浓度Na2S2O8的2M KOH电解液中的充/放电曲线。
图5为本发明实施例3中添加不同浓度Na2S2O8的2M KOH电解液中的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例3中添加不同浓度Na2S2O8的2M KOH电解液中的充/放电曲线。
图7为本发明实施例4中添加不同浓度Na2S2O8的2M KOH电解液中的循环伏安曲线。
图8为本发明实施例4中添加不同浓度Na2S2O8的2M KOH电解液中的充/放电曲线。
图9为本发明实施例5中添加不同浓度Na2S2O8的2M KOH电解液中的循环伏安曲线。
图10为本发明实施例5中添加不同浓度Na2S2O8的2M KOH电解液中的充/放电曲线。
图11为本发明实施例6中添加不同浓度Na2S2O8的2M KOH电解液中的循环伏安曲。
图12为本发明实施例6中添加不同浓度Na2S2O8的2M KOH电解液中的充/放电曲线。
具体实施方式
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种低成本的基于镍基材料的超级电容器。
本发明基于镍基材料的超级电容器，包括电解液和电极材料，其中，所述电解液中添加过硫酸钠，所述电极材料为钼酸镍、钒酸镍、硼化镍、磷化镍、氢氧化镍或氧化镍。
本发明基于镍基材料的超级电容器，通过改善电极材料和电解液体系来提升其性能。在电解液中添加过硫酸钠[Na2S2O8]，过硫酸钠与特定的电极材料配合，可以分别在电极材料表面层和电解液中发生两个电化学氧化活性还原反应，可以在电极/电解液界面处相互配合，从而促使整个反应速率的增加，进而提高超级电容器的电化学性能。
本发明基于镍基材料的超级电容器，其电解液中添加过硫酸钠，可以提高超级电容器的比电容，本领域常规的添加剂用量均适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，所述电解液中，过硫酸钠的浓度为0.05mol/L以下。
在本发明的一个实施方式中，所述电解液中，过硫酸钠的浓度为0.01～0.05mol/L。在本发明的另一个实施方式中，所述电解液中，过硫酸钠的浓度为0.02～0.05mol/L。在一个具体的实施方式中，过硫酸钠的浓度为0.03～0.05mol/L。
优选的，在一个具体的实施例中，过硫酸钠的浓度为0.04mol/L。
过硫酸钠为电解液添加剂，而电解液，可以采用本领域常用的电解液。在本发明的一个具体实施方式中，电解液为过硫酸钠和氢氧化钾的混合溶液。
氢氧化钾的浓度可采用本领域常规浓度，比如1～3mol/L。在本发明的一个具体实施例中，氢氧化钾的浓度为2mol/L。
除了电解液，电极材料也是本发明超级电容器的重要组成部分。
在本发明一个实施方式中，当电极材料为钼酸镍、钒酸镍、氢氧化镍或氧化镍时，电极材料采用水热法制备得到；优选的，水热法按以下步骤进行：a、清洁泡沫镍；b、称取制备电极材料的反应物，并按理论用量混合，将其溶解在水中，放入泡沫镍，于60～150℃反应，得到电极材料。
其中，不同的电极材料，可以用不同的反应物制备，所述反应物可以为本领域常规的水热反应生成该电极材料的反应物，而反应物的用量，为理论用量，即按照理论的反应方程式中各组成元素的化学计量比计算并称取各原料用量。
在本发明一个实施例中，当电极材料为钼酸镍时，所述反应物为氯化镍和钼酸钠；采用氯化镍和钼酸钠反应，可以得到钼酸镍。
在本发明一个实施例中，当电极材料为钒酸镍时，所述反应物为氯化镍和钒酸钠；采用氯化镍和钒酸钠反应，可以得到钒酸镍。
在本发明一个实施例中，当电极材料为氢氧化镍时，所述反应物为氯化镍、氟化铵和尿素；采用氯化镍、氟化铵和尿素反应，可以得到氢氧化镍。
在本发明一个实施例中，当电极材料为氧化镍时，所述反应物为硝酸镍和尿素。采用硝酸镍和尿素，可以得到氧化镍。
为了能达到水热反应的温度，在本发明的实施方式中，水热反应优选在高压釜中进行。
反应时间为本领域常规的反应时间，在本发明的一些实施例中，水热反应的时间为3～6h。
在另一种实施方式中，当电极材料为硼化镍时，电极材料的制备方法为：将硼氢化钠和氢氧化钠溶解于水中，然后滴加到氯化镍水溶液中，再放入泡沫镍，混合反应2～4h，得到硼化镍电极材料。优选的，硼氢化钠、氢氧化钠和氯化镍的摩尔比为2:0.3～0.5:1；更优选的，硼氢化钠、氢氧化钠和氯化镍的摩尔比为4:1:2。
在另一种实施方式中，当电极材料为磷化镍时，电极材料的制备方法为：将硝酸镍、氟化铵和尿素溶解在水中，再将泡沫镍投入，得到磷化镍前驱体；再将次亚磷酸钠与磷化镍前驱体置于250～300℃下反应，得到磷化镍电极材料；优选的，硝酸镍、氟化铵、尿素和次亚磷酸钠的摩尔比为1:2～3:5～6:1～2；反应时间为1～3h；更优选硝酸镍、氟化铵、尿素和次亚磷酸钠的摩尔比为2:5:10:3，反应时间为1h，反应温度为250℃。
泡沫镍使用前，需要采用本领域常规方法对泡沫镍进行清洁。在一种实施方式中，采用盐酸、丙酮、去离子水中的至少一种进行清洁。
本发明方法制备的电极材料，在泡沫镍基底生长的质量多，没有多余的有机溶剂的添加，能最大可能的减少导电性的减弱，且材料覆盖均匀，使电极的稳定性变好，导电性好，不易脱落，从而使电容器的比电容高。
本发明中，所述氯化镍可以含有结晶水，比如为NiCl2·6H2O。所述硝酸镍也可以含有结晶水，比如为Ni(NO3)2·6H2O。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将1g的NiCl2·6H2O和1.02g的Na2MoO4溶解在50mL去离子水中，然后将获得的均匀溶液转移到带内衬的不锈钢高压反应釜中，将一块干净的泡沫镍投入反应釜中，将反应釜放置在120℃的烘箱中反应4h进而得到钼酸镍NiMoO4电极材料。
采用标准三电极体系，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼酸镍NiMoO4电极材料为工作电极，在2mol/L的KOH电解液中分别测试添加0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L和0.05mol/L的Na2S2O8的循环伏安曲线(电位窗口为-0.2V至0.6V，扫描速率为20mV s-1)及恒流充放电曲线(电流密度为1A g-1)，其结果见图1和图2。
从图2可以看出，添加0.04mol/L Na2S2O8的比电容最高，可达662.5F g-1，较未添加Na2S2O8的比电容(380F g-1)提高了74.34％，而其余添加了Na2S2O8的电容器体系，比电容均有提高。其中，添加0.01mol/L Na2S2O8的比电容为312.5F g-1，而添加0.02mol/L Na2S2O8的比电容为387.5F g-1，添加0.03mol/L Na2S2O8的比电容为470F g-1，添加0.05mol/L Na2S2O8的比电容为500F g-1。
实施例2
将1.05mmol的NiCl2·6H2O和0.7mmol的Na3VO4溶解在50mL去离子水中，然后将获得的均匀溶液转移到带内衬的不锈钢高压反应釜中，将一块干净的泡沫镍投入反应釜中，将反应釜放置在130℃的烘箱中反应3h进而得到钒酸镍Ni3V2O8电极材料。
采用标准三电极体系，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，钒酸镍Ni3V2O8电极材料为工作电极，在2mol/L的KOH电解液中分别测试添加0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L和0.05mol/L的Na2S2O8的循环伏安曲线(电位窗口为-0.2V至0.6V，扫描速率为20mV s-1)及恒流充放电曲线(电流密度为1Ag-1)，其结果见图3和图4。
从图4可以看出，添加0.04mol/L Na2S2O8的比电容最高，可达1037.5F g-1，较未添加Na2S2O8的比电容(375F g-1)提高了176％，而其余添加了Na2S2O8的电容器体系，比电容均有提高。其中，添加0.01mol/L Na2S2O8的比电容为400F g-1，而添加0.02mol/L Na2S2O8的比电容为437.5F g-1，添加0.03mol/L Na2S2O8的比电容为525F g-1，添加0.05mol/L Na2S2O8的比电容为750F g-1。
实施例3
将1g NiCl2·6H2O溶于20mL去离子水中，放置于磁力搅拌器上，持续搅拌30分钟，形成均匀溶液。将0.3g的NaBH4和0.06g的NaOH溶解于20mL去离子水中，然后一滴一滴地滴加到上述混合溶液中，并将一块干净的泡沫镍投入其中，然后持续搅拌3小时，得到硼化镍NiB电极材料。
采用标准三电极体系，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，硼化镍NiB电极材料为工作电极，在2mol/L的KOH电解液中分别测试添加0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L和0.05mol/L的Na2S2O8的循环伏安曲线(电位窗口为(-0.2V至0.6V，扫描速率为20mV s-1)及恒流充放电曲线(电流密度为1Ag-1)，其结果见图5和图6。
从图6可以看出，添加0.04mol/L Na2S2O8的比电容最高，可达1087.5F g-1，较未添加Na2S2O8的比电容(450F g-1)提高了141.6％，而其余添加了Na2S2O8的电容器体系，比电容均有提高。其中，添加0.01mol/L Na2S2O8的比电容为687.5F g-1，而添加0.02mol/L Na2S2O8的比电容为750F g-1，添加0.03mol/L Na2S2O8的比电容为862.5F g-1，添加0.05mol/LNa2S2O8的比电容为925F g-1。
实施例4
将1g Ni(NO3)2·6H2O和0.32g的NH4F和1.1g的CO(NH2)2溶解在50mL去离子水中，然后将获得的均匀溶液转移到带内衬的不锈钢高压反应釜中，将一块干净的泡沫镍投入反应釜中，得到磷化镍前驱体。再将0.5g次亚磷酸钠与磷化镍前驱体共同放置在250℃管式炉中反应1h，进而得到磷化镍NiP电极材料。
采用标准三电极体系，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，磷化镍NiP电极材料为工作电极，在2mol/L的KOH电解液中分别测试添加0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L和0.05mol/L的Na2S2O8的循环伏安曲线(电位窗口为(-0.2V至0.6V，扫描速率为20mV s-1)及恒流充放电曲线(电流密度为1A g-1)，其结果见图5和图6。
从图6可以看出，添加0.04mol/L Na2S2O8的比电容最高，可达1687.5F g-1，较未添加Na2S2O8的比电容(437.5F g-1)提高了168.6％，而其余添加了Na2S2O8的电容器体系，比电容均有提高。其中，添加0.01mol/L Na2S2O8的比电容为612.5F g-1，而添加0.02mol/LNa2S2O8的比电容为662.5F g-1，添加0.03mol/L Na2S2O8的比电容为850F g-1，添加0.05mol/L Na2S2O8的比电容为1175F g-1。
实施例5
将0.476g的NiCl2·6H2O、0.37g的NH4F和0.6g的CO(NH2)2溶解在60mL去离子水中，然后将获得的均匀溶液转移到带内衬的不锈钢高压反应釜中，将一块干净的泡沫镍投入反应釜中，将反应釜放置在120℃的烘箱中反应6h进而得到氢氧化镍电极材料。
采用标准三电极体系，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氢氧化镍电极材料为工作电极，在2mol/L的KOH电解液中分别测试添加0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L和0.05mol/L的Na2S2O8的循环伏安曲线(0V至0.6V，扫描速率为20mV s-1)及恒流充放电曲线(电流密度为1A g-1)，其结果见图7和图8。
从图8可以看出，添加0.04mol/L Na2S2O8的比电容最高，可达1225F g-1，较未添加Na2S2O8的比电容(275F g-1)提高了345.5％，而其余添加了Na2S2O8的电容器体系，比电容均有提高。其中，添加0.01mol/L Na2S2O8的比电容为587.5F g-1，而添加0.02mol/LNa2S2O8的比电容为787.5F g-1，添加0.03mol/L Na2S2O8的比电容为900F g-1，添加0.05mol/L Na2S2O8的比电容为1150F g-1。
实施例6
将0.63mmol的Ni(NO3)2·6H2O和3.12mmol的CO(NH2)2溶解在50mL去离子水中，然后将获得的均匀溶液转移到带内衬的不锈钢高压反应釜中，将一块干净的泡沫镍投入反应釜中，将反应釜放置在95℃的烘箱中反应4h进而得到氧化镍电极材料。
采用标准三电极体系，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氧化镍电极材料为工作电极，在2mol/L的KOH电解液中分别测试添加0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L和0.05mol/L的Na2S2O8的循环伏安曲线(0V至0.6V，扫描速率为20mV s-1)及恒流充放电曲线(电流密度为1A g-1)，其结果见图9和图10。
从图10可以看出，添加0.04mol/L Na2S2O8的比电容最高，可达2657F g-1，较未添加Na2S2O8的比电容(300F g-1)提高了760％，而其余添加了Na2S2O8的电容器体系，比电容均有提高。其中，添加0.01mol/L Na2S2O8的比电容为424F g-1，而添加0.02mol/L Na2S2O8的比电容为462.5F g-1，添加0.03mol/LNa2S2O8的比电容为475F g-1，添加0.05mol/L Na2S2O8的比电容为1125F g-1。
Claims (10)
1.基于镍基材料的超级电容器，其特征在于：包括电解液和电极材料，其中，所述电解液中添加过硫酸钠，所述电极材料为钼酸镍、钒酸镍、硼化镍、磷化镍、氢氧化镍或氧化镍。
2.根据权利要求1所述的基于镍基材料的超级电容器，其特征在于：所述电解液中，过硫酸钠的浓度为0.05mol/L以下。
3.根据权利要求2所述的基于镍基材料的超级电容器，其特征在于：所述电解液中，过硫酸钠的浓度为0.01～0.05mol/L，优选过硫酸钠的浓度为0.02～0.05mol/L；更优选过硫酸钠的浓度为0.03～0.05mol/L；进一步优选过硫酸钠的浓度为0.04mol/L。
4.根据权利要求1～3任一项所述的基于镍基材料的超级电容器，其特征在于：所述电解液为过硫酸钠和氢氧化钾溶液，且氢氧化钾的浓度为1～3mol/L；优选氢氧化钾的浓度为2mol/L。
5.根据权利要求1～3任一项所述的基于镍基材料的超级电容器，其特征在于：当电极材料为钼酸镍、钒酸镍、氢氧化镍或氧化镍时，电极材料采用水热法制备得到；优选的，水热法按以下步骤进行：a、清洁泡沫镍；b、称取制备电极材料的反应物，并按理论用量混合，将其溶解在水中，放入泡沫镍，于60～150℃反应，得到电极材料；更优选的，所述反应在高压釜中进行。
6.根据权利要求5所述的基于镍基材料的超级电容器，其特征在于：步骤b中，反应的时间为3～6h。
7.根据权利要求5所述的基于镍基材料的超级电容器，其特征在于：b步骤中，当电极材料为钼酸镍时，所述反应物为氯化镍和钼酸钠；
当电极材料为钒酸镍时，所述反应物为氯化镍和钒酸钠；
当电极材料为氢氧化镍时，所述反应物为氯化镍、氟化铵和尿素；
当电极材料为氧化镍时，所述反应物为硝酸镍和尿素。
8.根据权利要求1所述的基于镍基材料的超级电容器，其特征在于：当电极材料为硼化镍时，电极材料的制备方法为：将硼氢化钠和氢氧化钠溶解于水得到混合液，然后滴加到氯化镍水溶液中，再放入泡沫镍，混合反应2～4h，得到硼化镍电极材料；优选的，硼氢化钠、氢氧化钠和氯化镍的摩尔比为2:0.3～0.5:1；更优选的，硼氢化钠、氢氧化钠和氯化镍的摩尔比为4:1:2。
9.根据权利要求1所述的基于镍基材料的超级电容器，其特征在于：当电极材料为磷化镍时，电极材料的制备方法为：将硝酸镍、氟化铵和尿素溶解在水中，再将泡沫镍投入，得到磷化镍前驱体；再将次亚磷酸钠与磷化镍前驱体置于250～300℃下反应，得到磷化镍电极材料；优选的，硝酸镍、氟化铵、尿素和次亚磷酸钠的摩尔比为1:2～3:5～6:1～2；反应时间为1～3h；更优选硝酸镍、氟化铵、尿素和次亚磷酸钠的摩尔比为2:5:10:3，反应时间为1h，反应温度为250℃。
10.根据权利要求5～9任一项所述的基于镍基材料的超级电容器，其特征在于：泡沫镍使用前，采用盐酸、丙酮、去离子水中的至少一种进行清洁。
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