CN103887082A - 一种在金属泡沫镍表面生长六边形Co(OH)2的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在金属泡沫镍表面生长六边形Co(OH)₂的方法，该方法首先由可溶性钴盐和氟化铵制备钴源母液，然后调节该母液的pH值至9-12；然后将pH值调节后的溶液转移到水热反应釜中，加入作为基体的金属泡沫镍，110-180摄氏度下水热反应1-24小时，经去离子水和乙醇反复地进行冲洗、干燥1-4小时，即可得到在金属泡沫镍表面生长六边形氢氧化钴片，其厚度3-10um，边长为10-20um。该方法充分利用泡沫镍的结构优势，金属镍的导电能力，在其表面生长了六边形氢氧化钴，此结构拥有快速的离子和电荷传输能力，有利于提高充放电性能；同时所有的六边形氢氧化钴晶体均生长于金属镍上，起到了固定氢氧化钴的作用，制备出来的材料可以直接作为超级电容的电极材料进行使用。

Description

一种在金属泡沫镍表面生长六边形Co(OH)2的方法

技术领域

本发明涉及一种在金属泡沫镍表面生长六边形Co(OH)₂的方法，它是以可溶性钴盐为原料，泡沫镍作为基底，采用水热合成法来制备六边形Co(OH)₂，尤其是涉及一种应用于超级电容电极材料Co(OH)₂的制备方法。

背景技术

发展节能减排、低碳环保的新能源，建设环境友好型社会，是中国乃至世界各国的共同需求。超级电容器作为一种新型的清洁环保储能装置。它的存储电性能处于传统电容器和普通蓄电池之间，比传统电容器，它具有更大的容量、更大的能量、更宽泛的工作温度范围以及更长的使用寿命；相比于普通蓄电池，超级电容器则表现出更高的比功率，对环境几乎无污染，因此，其研究开发深受产业界和科研人员关注。

而电极是超级电容器的重要组成部分，电极材料则是决定超级电容器性能的两大关键因素(电极材料和电解质溶液)之一，因而，对于电极材料的研究一直是重点研究对象。作为电极材料Co(OH)₂具有相对特殊的空间结构，孔隙率大，比电容值高，氧化还原活性优异，研究成本低和资源丰富等优势。随着我国工业的不断发展，能源市场必定对氢氧化钴的性能及制备工艺提出更高的要求。

邵海波等人在《一种在金属钴表面生长氢氧化钴片的方法》(ZL201010224556.0)，提出了以金属钴为基体，在室温下将基体浸入pH值呈碱性的溶液中；然后将一定量的氧化剂分散到该溶液中，使金属钴基体与氧化剂在溶液条件下进行反应，数分钟至数十分钟后，经洗涤剂洗涤、干燥，制备得到六边形氢氧化钴片。王荣明等人在CN201310552533.6《一种制备双六边形氢氧化镍／氢氧化钴纳米螺母的可控合成方法》，提出了以六水合氯化镍、六水合氯化钴、氢氧化钠、水和水合肼为原料，在反应釜条件下加热，反应6小时即可得到稳定的产物，然后把黑色产物取出，用酒精清洗，离心分离，即可得到双六边形氢氧化镍／氢氧化钴纳米螺母；Zhaoping Liu等人在《Selective andControlled Synthesis of α-andβ-Cobalt Hydroxides in Highly Developed HexagonalPlatelets》(J.Am.Chem.Soc.，2005，127(40)，pp13869-13874)中，在90摄氏度时CoCl₂溶液中，通过使用六亚甲基四胺作为水解剂，NaCl对最终产物是α-还是β-类型六边形氢氧化钴片有着选择性作用。前者由于样品未能充分分散，电容特性较差，无法发挥氢氧化钻孔隙率大，比电容值高等优势，只是对工艺进行了简化；后两者其样品为纳米材料，导致在制备电极过程中其颗粒与电极基体结合不牢固，需要添加一定量的导电剂和粘结剂，使得制备工艺复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种在金属泡沫镍表面生长六边形Co(OH)₂的方法，其工艺条件简单易控，生产成本低，周期短，适合工业化大生产。

通过对实验过程中相关实验参数的调控，我们提出了一种在金属泡沫镍表面生长六边形Co(OH)₂的方法。该方法充分利用泡沫镍的结构优势，金属镍的导电能力，在其(111)表面，利用水热条件生长了六边形Co(OH)₂，这样的结构拥有快速的离子和电荷传输能力，有利于提高充放电性能；同时所有的六边形Co(OH)₂晶体均生长于金属镍上，起到了固定Co(OH)₂的作用，制备出来的材料可以直接作为超级电容的电极材料进行使用，使其工艺进一步简化。

为此本发明的技术方案如下：一种在金属泡沫镍表面生长六边形Co(OH)₂的方法，该方法首先由可溶性钴盐和氟化铵制备钴源母液，然后调节该母液的pH值至9-12；然后将pH值调节后的溶液转移到水热反应釜中，加入作为基体的金属泡沫镍，110-180摄氏度下水热反应1-24小时，经去离子水和乙醇反复地进行冲洗、干燥1-4小时，即可得到在金属泡沫镍表面生长六边形氢氧化钴片。

所述金属泡沫镍为三维网状多孔结构、孔隙率高(高于95％)，与金属镍板相比可大大节省金属镍，是理想电极基板材料之一。所述金属泡沫镍均为市购，例如可以从长沙力新材料股份有限公司、沈阳金昌普新材料股份有限公司、山东荷泽天宇科技开发有限责任公司、湖南科力远新能源股份有限公司、广东深圳天源滤材有限公司等购得。

所述可溶性钴盐包括钴的硝酸盐、钴的卤化物、钴的硫酸盐、钻的硫氰酸盐、四异硫氰合钴(II)酸盐等。钴的硝酸盐优选六水合硝酸钴；钴的卤化物优选六水合氯化钴；钴的硫酸盐优选七水合硫酸钴；钴的硫氰酸盐优选三水合硫氰酸钴(II)；四异硫氰合钴(II)酸盐优选四异硫氰合钴(II)酸钠。

所述钴源母液通过将上述可溶性钴盐的任一种或多种的组合、氟化铵溶于去离子水中而配制成。其中，钴的物质的量浓度控制在0.1-0.5mol／L，优选0.2-0.4mol／L，最优选0.3mol／L。氟化铵的物质的量浓度保持为钴离子物质的量浓度的1-2倍，优选1.5倍。

调节所述母液的pH值至9-12时，通常使用碱性物质进行调节。碱性物质包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵等。使用氨水调节pH值时，氨水的质量分数为28％，控制其和水的用量，使溶液的pH值保持在9-12。

所述水热反应的温度为110-180℃，优选110-160℃，更优选120-150℃，再优选120-140℃，最优选130-140℃。

所述水热反应的时间为1-24h，优选1-18h，更优选2-12h，再优选3-10h，最优选5-6h。

上述的制备方法中，所述的干燥是指60-80摄氏度下烘箱干燥1-4小时。

本发明通过将金属泡沫镍浸入到pH值9-12的钴源母液溶液中，在水热条件下进行反应1小时至24小时后，经洗涤、干燥，即可得到在金属泡沫镍表面生长六边形氢氧化钴片。六边形氢氧化钻片的厚度3-10um，边长为10-20um。反应条件简单易控，涉及到的化学试剂较少，生产成本低，后续干燥工序短，适合工业化大生产。通过调整反应温度、pH值、钴离子浓度以及反应时间等可实现对产品尺寸的控制。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1六边形Co(OH)₂电极材料的X射线衍射图(a)和扫描电子显微镜照片(b、c、d、e和f)。

图2六边形Co(OH)₂电极在10mV／s扫描速度下的循环伏安曲线示意图。

图3六边形Co(OH)₂电极在20mAcm^-2下充放电曲线示意图。

图4六边形Co(OH)₂电极的扫描电子显微镜照片。

图5六边形Co(OH)₂电极的伏安特性曲线(扫描速率为5mv／s和2.5mv／s)。

图6六边形Co(OH)₂电极的放电曲线(在电流密度为1mA／s，5mA／s，10mA／s下)。

图7六边形Co(OH)₂电极的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

实施例1

先将称取的0.8731g六水合硝酸钴和0.1667g氟化铵放入烧杯，然后缓慢加入9mL质量分数为28％的氨水溶液和21mL去离子水，pH值为12，转移到水热反应釜内胆中；裁剪2×3cm，质量为0.5g的金属泡沫镍放入上述溶液；并设定水热反应温度为120℃，时间为4h后，取出样品，先后用去离子水、无水乙醇洗涤，将样品置于60℃的恒温干燥箱，4小时后取出。经XRD测试分析表明为，其中β-Co(OH)₂和金属镍的存在(图1a)。从扫描电镜图片(图1b、c、d、e和f)可看出，泡沫镍表面都长满了六边形氢氧化钴片，其厚度约为3.0um，六边形边长约为10um。采用三电极法(电解质溶液：2mol／L的KOH)测试了该材料的电化学性质得到了循环伏安曲线(图2)和充放电曲线示意图(图3)。

从循环伏安曲线(CV)图2中可以看出，该曲线的形状与理想的矩形形状存在明显区别，说明Co(OH)₂电极的电容特性不同于双电层电容特性，产生的是法拉第准电容(亦称赝电容器)。扫描速率为10mv／s时，在图2中出现了两对氧化还原峰，这是由于Co(OH)₂发生可逆氧化还原反应引起的，反应过程可表示为：

Co(OH)₂+OH^-→CoOOH+H₂O+e

CoOOH+OH^--→CoO₂+H₂O+e

式中，A₂氧化峰对应Co(II)氧化为Co(III)的过程，B₂还原峰对应其逆过程；A₁氧化峰对应Co(III)氧化为Co(IV)的过程，而B₂还原峰对应其逆过程；而氧化峰和还原峰曲线图形基本对称，说明该电极具有较好的循环可逆性。

我们可以通过公式：

C_m=IΔt／mΔV

计算出电极的比电容值，其中，C_m是比电容量(F／g)，I是充放电电流值(mA)，Δt为放电时间(s)，ΔV为放电过程中的电势降(v)，而m则是工作电极上电活性材料的质量(mg)。在计算电容值时，电活性物质的质量由法拉第定律来估算，并假设电沉积电流效率为100％。从图中放电曲线可以计算得出电流密度20mA cm^-2下电容值为285.94F／g。

实施例2

先将称取的2.1414g六水合氯化钴和0.5000g氟化铵放入烧杯，然后缓慢加入9mL质量分数为28％的氨水溶液和21mL去离子水，pH值为9，转移到水热反应釜内胆中；裁剪2×3cm，质量为0.5g的金属泡沫镍放入上述溶液；并设定水热反应温度为150℃，时间为2h后，取出样品，先后用去离子水、无水乙醇洗涤，将样品置于80℃的恒温干燥箱，1小时后取出。从扫描电镜图片(图4a和b)可看出，泡沫镍表面都长满了六边形氢氧化钴片，其厚度约为5-10.0um，六边形边长约为20um。采用三电极法(电解质溶液：2mol／L的KOH)测试了该材料的电化学性质得到了循环伏安曲线(图5)和放电曲线示意图(图6)。

六边形Co(OH)₂电极的伏安特性曲线(CV，扫描速率为5mv／s和2.5mv／s)时，在图5中出现了两对氧化还原峰，同实施例1。当扫描速率增大时，CV曲线的阴、阳极峰分别向负极和正极移动，并且氧化还原峰的电位差值也相应增大，表明电极的极化随着扫描速率的增大而增强，反应的不可逆性逐渐增强，导致比电容相应的减少。

图6六边形Co(OH)₂电极的放电曲线中，根据实施例1中的电容密度公式，计算得在1、5和10mA电流下的比电容值分别为412.5，367.4和322.8F／g。说明当电流逐渐增大时，电压降相应的延长，电极材料的电容密度逐渐减小。可能是：当电流较大时，离子运动速率较快，相应地，进入活性物质的质子就相对减少，导致活性物质的利用率降低，从而使得电容密度相应的降低；而当电流较小时，离子的运动速率相应减慢，使得电极反应不仅可以发生在物质表面，也可以发生在活性物质中，从而提高活性物质的利用率，使充放电更加完全，得到较大的比电容。从结构上分析可能是本实验所得六边形Co(OH)₂晶体颗粒较大，比表面积过小，降低了表面化学反应活性，导致参与氧化还原反应的活性物质反应不够充分，电解质离子难以传递和迁移。

实施例3

先将称取的1.4555g六水合硝酸钴，2.3800g六水和氯化钴和0.8385g氟化铵放入烧杯，然后缓慢加入45mL质量分数为28％的氨水溶液和一定量的去离子水，加入碳酸铵调节pH值为10，转移到水热反应釜内胆中；裁剪2×3cm，质量为0.5g的金属泡沫镍放入上述溶液；并设定水热反应温度为130℃，时间为4h后，取出样品，先后用去离子水、无水乙醇洗涤，将样品置于70℃的恒温干燥箱，2小时后取出。从扫描电镜图片(图7)可看出，六边形氢氧化钴片，其厚度约为5.0um，六边形边长约为15um。

实施例4

先将称取的0.8433g七水合硫酸钴，0.68742g三水合硫氰酸钴(II)，0.8187g四异硫氰合钴(II)酸钠和0.5000g氟化铵放入烧杯，然后缓慢加入9mL质量分数为28％的氨水溶液和一定量的去离子水，加入碳酸氢铵调节pH值为11，转移到水热反应釜内胆中；裁剪2×3cm，质量为0.5g的金属泡沫镍放入上述溶液；并设定水热反应温度为160℃，时间为18h后，取出样品，先后用去离子水、无水乙醇洗涤，将样品置于80℃的恒温干燥箱，3小时后取出。

Claims (6)

1.一种在金属泡沫镍表面生长六边形Co(OH)₂的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)由可溶性钴盐和氯化铵制备钴源母液；(2)调节该母液的pH值至9-12；(3)将pH值调节后的溶液转移到水热反应釜中，加入作为基体的金属泡沫镍；(4)在110-180℃的水热条件下进行反应1-24小时；(5)经洗涤、干燥，即可得到在金属泡沫镍表面生长六边形氢氧化钴片。

2.根据权利要求1所述的方法，所述可溶性溶性钴盐包括钴的硝酸盐、钴的卤化物、钴的硫酸盐、钴的硫氰酸盐、四异硫氰酸根合钴(II)酸盐的一种或几种的组合，钴离子物质的量浓度控制在0.1-0.5mol／L。

3.根据权利要求1所述的方法，所述氟化铵的物质的量浓度保持为钴离子物质的量浓度的1-2倍。

4.根据权利要求1的方法，使用氨水、碳酸铵、碳酸氢铵调节所述母液的pH值。

5.一种由权利要求1-4任一方法制得的六边形Co(OH)₂。

6.权利要求5所述的六边形Co(OH)₂在超级电容电极材料中的应用。

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