CN106848315B - 锌镍电池负极材料及其制备方法和使用该负极材料的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌镍电池负极材料及其制备方法和使用该负极材料的电池，属于碱性二次电池负极材料技术领域。本发明的技术方案要点为：锌镍二次电池负极材料，由层状氢氧化物[ZnxBi1‑x(OH)2]·[(Aa‑)y·mH2O]或层状氢氧化物[ZnxBi1‑x(OH)2]·[(Aa‑)y·mH2O]与石墨烯组成的复合材料构成，其中0.8≥x≥0.4，y>0，m>0。本发明还公开了该锌镍二次电池负极材料的制备方法和在锌镍二次电池负极板中的应用。本发明采用该新型负极材料制备的锌镍二次电池具有比能量高、比功率高和循环寿命长的优点。

Description

锌镍电池负极材料及其制备方法和使用该负极材料的电池
技术领域
本发明属于碱性二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种锌镍电池负极材料及其制备方法和使用该负极材料的电池。
背景技术
锌镍电池作为一种新型碱性二次电池，具有比能量大、比功率高和性价比高等独特优点，被人们广泛应用于各种储能装置。锌镍二次电池市场目前处于快速发展中。然而，该类型电池存在一个问题就是循环寿命相对于其它二次电池要差，这主要是由于锌镍二次电池使用的锌负极存在形变和枝晶等问题，造成其循环性能下降。针对这一问题，科研工作者对锌负极的改进做了大量研究工作，其中，运用各种添加剂，包括负极添加剂、电解液添加剂等技术手段来缓解这些问题。譬如对于电解液配方进行了改进，除了饱和氧化锌外，通过一些有益添加剂如氟化钠、磷酸钠等的使用，极大地降低了锌在碱性溶液中的溶解度，从而改善了锌电极的性能。此外，一些新型负极材料如锌酸钙、锌铝水滑石等材料也被科研工作者提出提出用作锌负极活性物质，这些新材料一定程度上也改善了锌镍二次电池的循环性能。
层状氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）作为一种阴离子型类似于氢氧化物的多功能纳米材料，具有很多特殊而优异的性质，除了主层板阳离子可调节（部分取代）外，其层间阴离子的种类及数量可调控。LDHs具有类似于水镁石Mg(OH)2型正八面体结构，这些八面体通过边-边共享OH 基团形成层，层与层间对顶迭加，层间以氢键缔合，从而形成了板层结构。独特的结构使得LDHs具有热稳定性的同时，在层板化学组成、层间阴离子种类及数量、晶粒尺寸及分布等方面具有可调控性。公开号为CN 102263262A的发明专利提出了一种采用阴离子型锌铝基水滑石作为负极活性材料的方法，该发明采用碳酸根型材料作为交换的前驱体，而碳酸根离子的交换速度很慢，同时不容易交换完全，一定程度上会严重影响电极材料的活性，而且该发明合成出的产品振实密度较低，很难商业化应用。此外，该类铝基水滑石结构在强的碱性溶液中存在一个铝溶出的问题，这会严重影响电池的容量性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种循环性能优异的锌镍二次电池负极材料及其制备方法，该负极材料可以避免锌铝基水滑石负极材料存在的克容量偏低和由于铝的溶出造成其结构稳定性相对较差的问题，采用该新型负极材料能够降低锌电极的形变、抑制锌枝晶的成长和改善锌负极在碱液中的稳定性，极大提高了锌镍二次电池的循环使用寿命。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，锌镍二次电池负极材料，其特征在于由层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]或层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]与石墨烯组成的复合材料构成，其中0.8≥x≥0.4，y>0，m >0。
进一步优选，所述的层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]为纳米棒或类纺锤体结构，其长度为50-220nm，直径为20-100nm。
进一步优选，所述的层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]与石墨烯组成的复合材料中石墨烯的质量百分含量为0.1%-20%。
本发明所述的锌镍二次电池负极材料的制备方法，其特征在于层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]负极材料的具体合成步骤为：
（1）将可溶性铋盐溶于硝酸溶液中，加入可溶性锌盐，其中可溶性铋盐与可溶性锌盐的投料摩尔比控制为2/3≤Zn/Bi≤4，再加入去离子水配制成摩尔浓度为0.5-2.5mol/L的锌铋复合盐溶液；
（2）将碱性氢氧化物溶于去离子水中配制成摩尔浓度为1-6mol/L的碱性溶液；
（3）在15-80℃的反应条件下将碱性溶液加入到锌铋复合盐溶液中，持续搅拌直至反应完成后混合液的pH为7-12；
（4）将混合液转入水热反应釜中于100-180℃的条件下水热反应5-48h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥得到白色粉末；
（5）将白色粉末转移到由碱性氢氧化物、磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碳酸盐或偏硼酸盐中的一种或多种配制的总摩尔浓度为0.1-4mol/L的溶液中，在惰性气体氮气或氩气气氛或空气气氛下于25-200℃处理1-24h，再经过滤、洗涤、干燥得到目标产品。
本发明所述的锌镍二次电池负极材料的制备方法，其特征在于层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]与石墨烯组成的复合负极材料的具体合成步骤为：
（1）将可溶性铋盐溶于硝酸溶液中，加入可溶性锌盐，其中可溶性铋盐与可溶性锌盐的投料摩尔比控制为2/3≤Zn/Bi≤4，再加入去离子水配制成摩尔浓度为0.5-2.5mol/L的锌铋复合盐溶液，然后加入石墨烯材料，超声分散30-180min得到锌铋复合盐与石墨烯的混合溶液；
（2）将碱性氢氧化物溶于去离子水中配制成摩尔浓度为1-6mol/L的碱性溶液；
（3）在15-80℃的反应条件下将碱性溶液加入到锌铋复合盐与石墨烯的混合溶液中，持续搅拌直至反应完成后混合液的pH为7-12；
（4）将混合液转入水热反应釜中于100-180℃的条件下水热反应5-48h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥得到白色粉末；
（5）将白色粉末转移到由碱性氢氧化物、磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碳酸盐或偏硼酸盐中的一种或多种配制的总摩尔浓度为0.1-4mol/L的溶液中，在惰性气体氮气或氩气气氛或空气气氛下于25-200℃处理1-24h，再经过滤、洗涤、干燥得到目标产品。
进一步优选，所述的可溶性铋盐为硝酸铋、硫酸铋、醋酸铋或氯化铋，所述的可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌。
进一步优选，所述的碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
进一步优选，所述的磷酸盐为磷酸钾、磷酸氢钠或磷酸钠中的一种或多种，所述的钨酸盐为钨酸钾、钨酸钠或钨酸锂中的一种或多种，所述的钼酸盐为钼酸钾或钼酸钠一种或多种，所述的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠中一种或多种，所述的偏硼酸盐为偏硼酸钾、偏硼酸钠或偏硼酸锂中的一种或多种。
本发明所述的锌镍二次电池负极板，其特征在于：所述的锌镍二次电池负极板是由上述锌镍二次电池负极材料制备而成的。
本发明所述的锌镍二次电池，包括电池壳体、密封于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述的负极板采用上述的锌镍二次电池负极板。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：具有纳米棒状或类纺锤体状形貌的锌铋基层状氢氧化物材料的结构稳定性好；大量有益铋元素的存在极大地改善了材料的析氢过电位，可以减少析氢反应的发生，缓蚀效果明显，极大提高锌电极的结构稳定性和容量性能。同时与石墨烯材料的复合可以极大地改善电极的导电性，减小电化学极化，改善电池的倍率性能和循环性能。采用该新型负极材料制备的锌镍二次电池具有比能量高、比功率高和循环寿命长的优点。
附图说明
图1是本发明制备的[Zn0.8Bi0.2(OH)2]·[(CO3 2−)0.15·H2O]负极材料的SEM图；
图2是本发明制备的[Zn0.8Bi0.2(OH)2]·[(CO3 2−)0.15·H2O]负极材料的XRD图；
图3是本发明制备的[Zn0.8Bi0.2(OH)2]·[(CO3 2−)0.15·H2O]/石墨烯复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
[Zn0.8Bi0.2(OH)2]·[(CO3 2−)0.15·H2O]负极材料的制备
将硝酸铋溶于硝酸溶液中，加入硝酸锌，其中硝酸铋与硝酸锌的投料摩尔比控制为（Zn/Bi=4），再加入去离子水中配制成摩尔浓度为1.5mol/L的锌铋复合盐溶液；将氢氧化钾溶于去离子水中配制成摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液；在25℃的反应条件下将氢氧化钾溶液滴加到锌铋复合盐溶液中，不断搅拌直至反应完成后混合液的pH为9；将混合液转入到水热反应釜中于120℃水热处理20h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥得到白色粉末；将所得白色粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液中，在空气中于60℃处理6h，经过滤、洗涤、干燥得到[Zn0.8Bi0.2(OH)2]·[(CO3 2−)0.15·H2O]负极材料，制得的[Zn0.8Bi0.2(OH)2]·[(CO3 2−)0.15·H2O]负极材料的SEM图和XRD图分别如图1和图2所示。
实施例2
[Zn0.6Bi0.4(OH)2]·[(BO2 −)0.15·H2O]负极材料的制备
将硫酸铋溶于硝酸溶液中，加入硫酸锌，其中硫酸铋和硫酸锌的投料摩尔比控制为（Zn/Bi=3/2），再加入去离子水中配成摩尔浓度为2.0mol/L的锌铋复合盐溶液；将氢氧化钠溶于去离子水中配制成摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；在30℃的反应条件下将氢氧化钠溶液滴加到锌铋复合盐溶液中，不断搅拌直至反应完成后混合液的pH为8；将混合液转入到水热反应釜中于130℃水热处理15h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥得到白色粉末；将所得白色粉末转移到配制好的总摩尔浓度为0.2mol/L的氢氧化钠和偏硼酸钠溶液中，在氮气中于80℃处理4h，经过滤、洗涤、干燥得到[Zn0.6Bi0.4(OH)2]·[(BO2 −)0.15·H2O]负极材料。
实施例3
[Zn0.8Bi0.2(OH)2]·[(BO2 −)0.15(CO3 -)0.05·2H2O]负极材料的制备
将氯化铋溶于硝酸溶液中，加入氯化锌，其中硝酸铋和硝酸锌的投料摩尔比控制为（Zn/Bi=4），再加入去离子水中配成摩尔浓度为1.5mol/L的锌铋复合盐溶液；将氢氧化钾溶于去离子水中配制成摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液；在35℃的反应条件下将氢氧化钾溶液滴加到锌铋复合盐溶液中，不断搅拌直至反应完成后混合液的pH为10；将混合液转入到水热反应釜中于130℃水热处理15h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥得到白色粉末；将所得白色粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.5mol/L的偏硼酸钠溶液中，在空气中于80℃处理6h，经过滤，洗涤，干燥得到[Zn0.8Bi0.2(OH)2]·[(BO2 −)0.15(CO3 -)0.05·2H2O]负极材料。
实施例4
[Zn0.8Bi0.2(OH)2]·[(CO3 2−)0.15·H2O]/石墨烯复合负极材料的制备
将硝酸铋溶于硝酸溶液中，加入硝酸锌，其中硝酸铋和硝酸锌的投料摩尔比控制为（Zn/Bi=4），再加入去离子水中配成摩尔浓度为1.5mol/L的锌铋复合盐溶液，将石墨烯材料按一定比例加入到上述锌铋复合盐溶液中，超声分散120min得到锌铋复合盐与石墨烯的混合溶液；将氢氧化钾溶于去离子水中配制成摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液；在25℃的反应条件下将氢氧化钾溶液滴加到锌铋复合盐与石墨烯的混合溶液中，不断搅拌直至反应完成后混合液的pH为9；将混合液转入到水热反应釜中于120℃水热处理20h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥得到白色粉末；将所得白色粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.2mol/L的碳酸钠溶液中，在空气中于60℃处理6h，经过滤、洗涤、干燥得到石墨烯质量百分含量为5%的[Zn0.8Bi0.2(OH)2]·[(CO3 2−)0.15·H2O]/石墨烯复合负极材料。
实施例5
负极板的制作：将合成的负极活性材料84g、锌粉8g、超导炭黑5g、氧化铋3g、质量浓度为2.5%的CMC溶液1g、质量浓度为4%的聚乙烯醇溶液0.5g和质量浓度为60%的PTFE水溶液0.3g混合均匀，制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。
电池装配：将烧结的正极板与负极板之间夹隔着锌镍电池专用隔膜，装入特制模拟电池壳中，注入ZnO饱和的质量浓度为30%的KOH和质量浓度为2%的LiOH电解液，组装成半密封的锌镍二次电池。
电池性能测试：将采用具体实施例1-4制备的负极材料制作的电池经0.2C活化后，0.2C充电6h，之后电池搁置30min，然后以0.2C和5C分别放电至电压为1.4和1.2V，测定负极材料的容量性能。电池循环性能测试：将实施例1-4制备的负极材料制得的电池分别在25℃环境温度下进行1C充放电测试，容量衰减以最高容量的80%终止测试。电池电性能测试结果列在表1。
表1 电池充放电性能测试
Figure 686123DEST_PATH_IMAGE002
从以上测试结果可以看出，采用本发明制备的负极材料具有较高的克容量、优异的循环稳定性和较高的体积比能量，能满足商业化电池，特别是高容量电池的要求。这些性能的改进主要归因于合成方法的优化和有益阴阳离子对负极材料结构晶格的修饰作用，特别是大量有益铋元素的存在和纳米棒状的结构形态，极大减少负极的形变，明显抑制其析氢反应，从而改善了负极的整体性能。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (6)

1.一种锌镍二次电池，包括电池壳体、密封于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述的负极板的负极活性材料由一种层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]或层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]与石墨烯组成的复合材料构成，其中Aa-为CO3 2-或BO2 -，0.8≥x≥0.4，y>0，m >0，或者层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]为[Zn0.8Bi0.2(OH)2]·[(BO2 −)0.15(CO3 -)0.05·2H2O]；所述的层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]为纳米棒或类纺锤体结构，其长度为140-220nm，直径为50-100nm；所述的层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]与石墨烯组成的复合材料中石墨烯的质量百分含量为0.1%-20%。
2.一种权利要求1所述的锌镍二次电池负极材料的制备方法，其特征在于层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]负极材料的具体合成步骤为：
（1）将可溶性铋盐溶于硝酸溶液中，加入可溶性锌盐，其中可溶性铋盐与可溶性锌盐的投料摩尔比控制为2/3≤Zn/Bi≤4，再加入去离子水配制成摩尔浓度为1.5-2.0mol/L的锌铋复合盐溶液；
（2）将碱性氢氧化物溶于去离子水中配制成摩尔浓度为2-3mol/L的碱性溶液；
（3）在35℃的反应条件下将碱性溶液加入到锌铋复合盐溶液中，持续搅拌直至反应完成后混合液的pH为10；
（4）将混合液转入水热反应釜中于130-150℃的条件下水热反应15-20h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥得到白色粉末；
（5）将白色粉末转移到由碳酸盐或偏硼酸盐中的一种或多种配制的总摩尔浓度为0.2-0.5mol/L的溶液中，在空气气氛下于60-80℃处理4-8 h，再经过滤、洗涤、干燥得到目标产品。
3.一种权利要求1所述的锌镍二次电池负极材料的制备方法，其特征在于层状氢氧化物[ZnxBi1-x(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]与石墨烯组成的复合负极材料的具体合成步骤为：
（1）将可溶性铋盐溶于硝酸溶液中，加入可溶性锌盐，其中可溶性铋盐与可溶性锌盐的投料摩尔比控制为2/3≤Zn/Bi≤4，再加入去离子水配制成摩尔浓度为1.5-2.0mol/L的锌铋复合盐溶液，然后加入石墨烯材料，超声分散30-180min得到锌铋复合盐与石墨烯的混合溶液；
（2）将碱性氢氧化物溶于去离子水中配制成摩尔浓度为2-3mol/L的碱性溶液；
（3）在15-80℃的反应条件下将碱性溶液加入到锌铋复合盐与石墨烯的混合溶液中，持续搅拌直至反应完成后混合液的pH为10；
（4）将混合液转入水热反应釜中于100-180℃的条件下水热反应5-48h，冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥得到白色粉末；
（5）将白色粉末转移到由碳酸盐或偏硼酸盐中的一种或多种配制的总摩尔浓度为0.2-0.5mol/L的溶液中，在空气气氛下于60-80℃处理4-8 h，再经过滤、洗涤、干燥得到目标产品。
4.权利要求2或3所述的锌镍二次电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铋盐为硝酸铋、硫酸铋、醋酸铋或氯化铋，所述的可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌。
5.权利要求2或3所述的锌镍二次电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碱性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
6.权利要求2或3所述的锌镍二次电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠中一种或多种，所述的偏硼酸盐为偏硼酸钾、偏硼酸钠或偏硼酸锂中的一种或多种。
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