CN109095514A - 一种以模板法制备不同形貌P2-Na0.7CoO2材料的方法 - Google Patents

一种以模板法制备不同形貌P2-Na0.7CoO2材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以模板法制备不同形貌P2‑Na0.7CoO2的方法，属于材料、新能源技术领域。该方法采用三步模板法，具体步骤是：(1)合成多形貌碱式碳酸钴；(2)形成四氧化三钴模板；(3)与Na2CO3固相烧结制备钴酸钠P2‑Na0.7CoO2，可获得不同形貌(粒状、棒状及片状)钴酸钠材料。该方法使材料具有特殊的棒状、层状结构和较高的比表面积，能够有效缓解充放电循环过程中的体积膨胀和结构坍塌，进而提高比容量，改善循环性能。该方法原料成本廉价、工艺简易、易规模制备；所制备的不同形貌钴酸钠P2‑Na0.7CoO2钠离子电极材料具有高比容量，良好循环稳定性，在分布式固定电源领域极具潜在实用价值。

Description

一种以模板法制备不同形貌P2-Na0.7CoO2材料的方法
技术领域
本发明属于材料、新能源技术领域，具体涉及一种模板法制备的多形貌钴酸钠电极材料及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
在全球能源市场中，来自太阳能、风能和其他能源的可再生电能的快速增长促进了低成本和高效储能系统的发展。随着锂离子电池从便携式电子产品扩展到电动汽车，锂元素资源的广泛应用和价格不断上涨引起了广泛的关注。因此，最近几年对锂离子电池替代品的研究一直倍受关注，锂空气电池和可充电钠离子电池等电池体系已被重新视为后锂离子电池技术的可能候选对象。其中，由于钠离子电池与锂离子电池具有相似的化学/电化学反应机理、低成本和丰富的钠资源，钠离子电池被认为是最理想的选择。
钠离子电池已经引起越来越多的关注，许多材料被作为钠离子电池的电极材料进行了探索。然而，由于钠离子比锂离子的尺寸更大，因此探索具有合适的稳定结构、可保持钠离子稳定可逆的嵌入和脱出的电极材料是更艰巨的挑战。对于作为下一代锂离子电池的开发，商用钠离子电池的开发也受限于缺乏合适的正极材料。
在潜在的正极材料中，磷酸盐、亚铁氰化物和层状金属氧化物已经被深入研究，但是它们的总体性能对于钠离子电池的实际使用仍达不到要求。由于层状金属氧化物具有丰富的族系和各种电化学活性元素，被认为是一类用于钠离子电池最有前景的正极材料。其中层状金属氧化物可分为两大类：O3和P2型结构，钠离子倾向位于八面体和棱柱形位置。O3型氧化物具有可逆的钠离子嵌入/脱出的稳定结构，但可逆容量不超过120mAh/g。虽然P2型氧化物可以提供更高的容量，但由于电化学反应期间的多相转变，循环稳定性差。到目前为止，层状金属氧化物的研究主要集中在活性金属中心、比例的调整、反应机理的确定以及结构分析上。然而，极少关注钠离子电池正极材料电化学性能的形态学效应。众所周知，具有规则形貌和微观尺寸正极材料的钠离子电池拥有高电容、长可循环性和高能量密度。
其中过渡金属氧化物钴酸钠NaCoxOy是钠离子电池正极材料的研究热点之一，其具有类似于现已工业化锂离子电池正极材料LiCoO2的生产条件，可能最先实现钠离子电池的商品化。但是，目前过渡金属氧化物钴酸钠NaCoxOy材料面临着储钠容量低、稳定性差和倍率性能差等缺点，这些因素阻止了钴酸钠材料的进一步大规模应用。
为解决上述存在的问题，存在相关专利如下：
中国专利号：201510848151.7，专利名称：一种钠离子电池正极Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料及其制备方法。该方法以硫酸钠、硫酸亚铁和有机抗氧化剂为原料，水热反应后洗涤沉淀物，获得Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合材料前驱体，再置于保护气氛中高温焙烧，得到Na2+2xFe2-x(SO4)3@碳复合。但该方法所包覆的碳层较薄不易保持Na2+2xFe2-x(SO4)3材料结构稳定性并且在制备产物过程中容易引入杂质相。
中国专利号：201310114733.3，专利名称：BiFeO3钠离子电池阳极材料的制备方法。该方法制备步骤为：1)将BiFeO3粉末压制成靶材；2)将压制成的BiFeO3靶材装入磁控溅射腔体内；3)将基片放入磁控溅射腔体内；4)将磁控溅射腔体内抽真空后充入惰性气体，利用磁控溅射法在基片上沉积BiFeO3薄膜；5)将沉积了BiFeO3薄膜的基片在真空条件下400～700℃退火，冷却后得到BiFeO3钠离子电池阳极材料。但该方法技术要求高、制备成本高、产量低，仅适用于实验室制备，无法满足工业化要求。
综上所述，将钴酸钠P2-Na0.7CoO2电极材料转变到有规律性的形状材料以增大比表面积，进而提高比容量，改善循环性能是非常有意义的。同时需要发明一种环保、低成本、工艺简易、易规模生产的制备方法。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供了一种低成本、高性能结构稳定、可工业化生产的采用模板法制备不同形貌(粒状、棒状及片状)钴酸钠材料的制备方法，并用于钠离子电池正极材料。
本发明提供不同形貌(粒状、棒状及片状)钴酸钠材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)碱式碳酸钴前驱体的水热合成：在室温下，取120-160mL去离子水加入到200mL的烧杯中，将4-10mmol的钴源、15-30mmol的尿素和0.1-2g的结构导向剂溶解在去离子水中并进行磁力搅拌。混合物剧烈搅拌15-45min后形成粉红色透明溶液，然后将其转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中并密封，在80-240℃下保温6-24h。将获得的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。最后在烘箱中以80-120℃干燥16-30h获得不同形貌的碱式碳酸钴。
(2)Co3O4模板的烧结制备：将(1)所得产物放入马弗炉中350-450℃下保温3-8h(其中加热速率为0.5-5℃/min)以制备不同形貌的Co3O4模板。
(3)P2-Na0.7CoO2的共沉淀制备：取1-8mmol Co3O4和1.1-8.8mmol Na2CO3加入到10-50mL无水乙醇中，磁力搅拌4-8h直至白色颗粒完全溶解，然后放入烘箱中以80-130℃加热使无水乙醇完全蒸发。然后将干燥后的物质放入马弗炉中，先以1-5℃/min的加热速度加热到450-550℃，在450-550℃下保温2-4h后，再以1-5℃/min的加热速度加热到800-900℃，然后800-900℃保温2-5h后随炉冷却，从而获得不同形貌的P2-Na0.7CoO2。
所述的钴源为氯化钴(CoCl2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、草酸钴(CoC2O4·2H2O)、乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)。
所述的结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
上述方法制备的P2-Na0.7CoO2可作为正极材料在钠离子电池中加以应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明采用模板法有规律的制备出不同形貌(粒状、棒状及片状)钴酸钠材料，该粒装、棒状和片状材料具有稳定结构和较高的比表面积，能够缩短扩散距离加强其反应活性，缓解充放电循环过程中的体积膨胀和结构坍塌，进而提高比容量，改善循环性能。
2、本发明原料成本廉价、工艺简易、易规模制备；所制备的不同形貌(棒状、片状)钴酸钠P2-Na0.7CoO2钠离子电极材料具有高比容量，良好循环稳定性，在分布式固定电源领域极具潜在实用价值。
附图说明
图1为不同形貌钴酸钠电极材料的模板制备法合成路线示意图。
图2为本发明中实施例1、2、3中生成物的XRD谱图。
图3为本发明实施例1中生成物的SEM形貌图。
图4为本发明实施例2中生成物的SEM形貌图。
图5为本发明实施例3中生成物的SEM形貌图。
图6为本发明实施例1、2、3中生成物作正极材料制备的钠离子电池的循环曲线。
图7为本发明实施例1、2、3中生成物作正极材料制备的钠离子电池的恒流充放电曲线。
图8为本发明实施例1、2、3中生成物作正极材料制备的钠离子电池的首圈循环伏安特性曲线。
图9为本发明实施例3中生成物作正极材料制备的钠离子电池的前三圈循环伏安特性曲线。
具体实施方式
下面将通过参考实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1:粒状钴酸钠P2-Na0.7CoO2材料的制备及其应用，包括以下步骤：
在室温下，取150mL去离子水加入到200mL的烧杯中，将0.006mol的CoCl2·6H2O、0.018mol的尿素(urea)和0.2g的结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在去离子水中并进行磁力搅拌。混合物剧烈搅拌30min后形成粉红色透明溶液，然后将其转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中并密封，在90℃下保温8h。将获得的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。最后在烘箱中以100℃干燥24h获得粒状碱式碳酸钴。
将粒状碱式碳酸钴在马弗炉中400℃下保温4h(其中加热速率为1℃/min)制备得到粒状的Co3O4模板。
取3mmol Co3O4(粒状)和3.3mmol Na2CO3加入到30mL无水乙醇中，磁力搅拌6h直至白色颗粒完全溶解，然后放入烘箱中以110℃加热使无水乙醇完全蒸发。然后将干燥后的物质放入马弗炉中，先以2℃/min的加热速度加热到500℃，500℃保温3h后，再以3℃/min的加热速度加热到850℃，然后850℃保温3h后随炉冷却，所得产物即为粒状钴酸钠P2-Na0.7CoO2。其物相(XRD图谱)与形貌如图2、图3所示。
将粒状钴酸钠P2-Na0.7CoO2材料用作钠离子电池正极活性物质，以金属钠片作为负极，使用美国Whatman系列隔膜，采用商业电解液(NaClO4作为电解质，EC和DMC为溶剂且体积比为1:1)，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
粒状钴酸钠P2-Na0.7CoO2电化学性能如图6、7、8所示，在50mA/g的电流密度下，首圈具有30.7mAh/g的可逆放电容量，在300次循环后保持有16.9mAh/g的容量，对应着55.0％的容量保持率，平均每次循环损失0.150％的容量(图6)；此外，通过恒流充放电曲线(图7，电流密度为50mA/g)和首圈循环伏安特性曲线(图8，扫描速率为0.1mV/s)，可以看出Na0.7CoO2正极具有多对氧化还原峰，表明进行了一系列复杂的相变反应。钠离子嵌入和脱出的过程中钠离子与空位的重新排列，以及MO2层滑移的变化状态是复杂的相变；还具有2.58V的平均放电电位以及39.80Wh/kg的能量密度。
实施例2:棒状钴酸钠P2-Na0.7CoO2材料的制备及其应用，包括以下步骤：
在室温下，取150mL去离子水加入到200mL的烧杯中，将0.006mol的CoCl2·6H2O、0.024mol的尿素(urea)和1.5g的结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在去离子水中并进行磁力搅拌，混合物剧烈搅拌30min后形成粉红色透明溶液，然后将其转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中并密封，在120℃下保温16h。将获得的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。最后在烘箱中以100℃干燥24h获得棒状碱式碳酸钴。
将棒状碱式碳酸钴在马弗炉中400℃下保温4h(其中加热速率为1℃/min)制备得到棒状的Co3O4模板。
取3mmol Co3O4(棒状)和3.3mmol Na2CO3加入到30mL无水乙醇中，磁力搅拌6h直至白色颗粒完全溶解，然后放入烘箱中以110℃加热使无水乙醇完全蒸发。然后将干燥后的物质放入马弗炉中，先以2℃/min的加热速度加热到500℃，500℃保温3h后，再以3℃/min的加热速度加热到850℃，然后850℃保温3h后随炉冷却，所得产物即为棒状钴酸钠P2-Na0.7CoO2。其物相(XRD图谱)与形貌如图2、图4所示。
将棒状钴酸钠P2-Na0.7CoO2材料用作钠离子电池正极活性物质，以金属钠片作为负极，使用美国Whatman系列隔膜，采用商业电解液(NaClO4作为电解质，EC和DMC为溶剂且体积比为1:1)，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
棒状钴酸钠P2-Na0.7CoO2电化学性能如图6、7、8所示，在50mA/g的电流密度下，首圈具有38.8mAh/g的可逆放电容量，在300次循环后保持有28.1mAh/g的容量，对应着72.4％的容量保持率，平均每次循环损失0.092％的容量，表现出良好的循环稳定性(图6)；此外，通过恒流充放电曲线(图7，电流密度为50mA/g)和首圈循环伏安特性曲线(图8，扫描速率为0.1mV/s)，可以看出Na0.7CoO2正极具有多对氧化还原峰，表明进行了一系列复杂的相变反应。钠离子嵌入和脱出的过程中钠离子与空位的重新排列，以及MO2层滑移的变化状态是复杂的相变；还具有2.76V的平均放电电位以及高达90.83Wh/kg的能量密度。上述优异电化学性能要归因于棒状钴酸钠P2-Na0.7CoO2材料具有稳定棒状结构和较高比表面积，能有效缓解充放电循环过程中的体积膨胀和结构坍塌，进而提高比容量和循环性能。
实施例3:片状钴酸钠P2-Na0.7CoO2材料的制备及其应用，包括以下步骤：
在室温下，取150mL去离子水加入到200mL的烧杯中，将0.006mol的Co(NO3)2·6H2O、0.024mol的尿素(urea)和1.5g的结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在去离子水中并进行磁力搅拌，混合物剧烈搅拌30min后形成粉红色透明溶液，然后将其转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中并密封，在180℃下保温16h。将获得的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。最后在烘箱中以100℃干燥24h获得片状碱式碳酸钴。
将片状碱式碳酸钴在马弗炉中400℃下保温4h(其中加热速率为1℃/min)制备得到片状的Co3O4模板。
取3mmol Co3O4(片状)和3.3mmol Na2CO3加入到30mL无水乙醇中，磁力搅拌6h直至白色颗粒完全溶解，然后放入烘箱中以110℃加热使无水乙醇完全蒸发。然后将干燥后的物质放入马弗炉中，先以2℃/min的加热速度加热到500℃，500℃保温3h后，再以3℃/min的加热速度加热到850℃，然后850℃保温3h后随炉冷却，所得产物即为片状钴酸钠P2-Na0.7CoO2。其物相(XRD图谱)与形貌如图2、图5所示。
将片状钴酸钠P2-Na0.7CoO2材料用作钠离子电池正极活性物质，以金属钠片作为负极，使用美国Whatman系列隔膜，采用商业电解液(NaClO4作为电解质，EC和DMC为溶剂且体积比为1:1)，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
片状钴酸钠P2-Na0.7CoO2电化学性能如图6、7、8、9所示，在50mA/g的电流密度下，首圈具有62.6mAh/g的可逆放电容量，在300次循环后保持有34.4mAh/g的容量，对应着55.0％的容量保持率，平均每次循环损失0.144％的容量，表现出良好的循环稳定性(图6)；通过恒流充放电曲线(图7，电流密度为50mA/g)和首圈循环伏安特性曲线(图8，扫描速率为0.1mV/s)，可以看出Na0.7CoO2正极具有多对氧化还原峰，表明进行了一系列复杂的相变反应。钠离子嵌入和脱出的过程中钠离子与空位的重新排列，以及MO2层滑移的变化状态是复杂的相变；还具有2.69V的平均放电电位以及高达128.89Wh/kg的能量密度；此外，从图9看出片状的钴酸钠P2-Na0.7CoO2前三圈循环伏安特性曲线基本重合，几乎没有容量损失，这主要归因于其特殊形貌，使电活性材料与电解质的接触面积最小化，从而减少了不希望的副反应和活性材料溶解，抑制比容量的损失。

Claims (4)

1.一种以模板法制备不同形貌P2-Na0.7CoO2的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)碱式碳酸钴前驱体的水热合成：
在室温下，取120～160mL去离子水加入到200mL的烧杯中，将4～10mmol的钴源、15～30mmol的尿素和0.1～2g的结构导向剂溶解在去离子水中并进行磁力搅拌，混合物剧烈搅拌15～45min后形成粉红色透明溶液；然后将其转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中并密封，在80～240℃下保温6～24h；将获得的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤；最后在烘箱中以80～120℃干燥16～30h获得碱式碳酸钴；
(2)Co3O4模板的烧结制备：
将步骤(1)所得碱式碳酸钴放入马弗炉中350～450℃下保温3～8h以制备Co3O4模板；其中：加热速率为0.5～5℃/min；
(3)P2-Na0.7CoO2的共沉淀制备：
取1～8mmol Co3O4和1.1～8.8mmol Na2CO3加入到10～50mL无水乙醇中，磁力搅拌4～8h直至白色颗粒完全溶解，然后放入烘箱中以80～130℃加热使无水乙醇完全蒸发；然后将干燥后的物质放入马弗炉中，先以1～5℃/min的加热速度加热到450～550℃，在450～550℃下保温2～4h后，再以1～5℃/min的加热速度加热到800～900℃，然后800～900℃保温2～5h后随炉冷却，从而获得不同形貌的P2-Na0.7CoO2。
2.如权利要求1所述的以模板法制备不同形貌P2-Na0.7CoO2的方法，其特征在于：所述的钴源为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、CoC2O4·2H2O或C4H6CoO4·4H2O。
3.如权利要求1所述的以模板法制备不同形貌P2-Na0.7CoO2的方法，其特征在于：所述的结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
4.如权利要求1～3任一所述方法制备的不同形貌P2-Na0.7CoO2作为正极材料在钠离子电池中的应用。
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