CN109775764A - 一种片球状NaxCoO2钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种片球状NaxCoO2钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种片球状Na x CoO2（0<x≤1）的制备方法。制备得到的Na x CoO2微球尺寸为2~4μm。所述的Na x CoO2片球以四水合乙酸钴、无水乙酸钠分别作为钴源和钠源，以乙二醇和乙醇为溶剂，通过水热反应和后续煅烧过程制备Na x CoO2微球。发现以700 oC煅烧制备得到的Na0.5CoO2微球具有最理想的电化学性能，同时在700 oC下高温煅烧，Na0.5CoO2依然能够片状形貌。以Na0.5CoO2为钠离子电池正极材料组装的钠离子电池在100 mA g‑1电流密度下，其初始比容量高达108.9 mAh g‑1，经过100圈充放电测试后容量几乎没有衰减。本发明为片球状Na x CoO2的制备具有重要指导作用。

Description

一种片球状NaxCoO2钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种片球状形貌的NaxCoO2钠离子电池正极材料的制备方法，属于钠离子电池正极材料领域。
背景技术
随着现代化进程的推进，传统能源结构引起的资源短缺和环境污染备受人们关注。地球上化石资源有限，在此环境下，可持续再生的清洁能源逐渐走入人们的视野，例如风能、潮汐能、太阳能等。然而以上能源输出均是间歇性的，并且受地域限制，因此需要建立储能系统来进行能量存储。随着当前储能设备的蓬勃发展，锂离子电池储能设备广泛应用于手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子产品中。然而地球上锂资源储量较少，当前新能源汽车的兴起，使得市场对锂离子电池需求进一步加大，进而导致锂离子电池成本增加。钠与锂化学性质相似，并且钠在地球上的储量远远高于锂，因此研究钠离子电池对于解决锂资源和锂离子电池成本问题具有重要意义。近年来，层状过渡金属氧化物NaxCoO2作为一种钠离子电池正极材料开始受到研究者关注。NaxCoO2具有比商业化锂离子电池正极材料LiCoO2更高的离子扩散效率（0.5~1.5×10-10 cm2 s-1），有望成为下一代储能电源的关键正极材料，具有重要研究价值。
发明内容
本发明的目的在于以四水合乙酸钴、无水乙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵为原料，通过水热反应与后续的退火过程制备Co3O4片状微球前驱体。然后通过高浓度的 NaOH溶液对Co3O4进行钠离子化处理以及退火制备出NaxCoO2片状微球。本发明所涉及的原料为四水合乙酸钴、无水乙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵。材料制备过程中将乙二醇与乙醇以体积比为0.5~2:1的比例加入烧杯中搅拌均匀，随后将四水合乙酸钴、无水乙酸钠和十六烷基三甲基溴化铵以摩尔比为3-4:25-32:1-3（优选摩尔比为3.2:30:2）依次加入上述溶液中，持续搅拌直至完全溶解。将以上混合溶液转入水热反应釜中在120~180 oC的鼓风烘箱中反应2~10 h，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物取出用酒精离心洗涤3~5次后烘干，随后将其置于空气中在300~500 oC下退火2 ~8 h得到前驱体Co3O4片球。称取氢氧化钠于烧杯中，并加入前驱体Co3O4片球，加入去离子水后搅拌20~120 min至其分散均匀，将分散好的溶液转移至水热内胆中后在鼓风烘箱中120~150 oC水热10 h。将水热冷却后的样品倒掉上清液，将沉淀直接烘干后置于空气气氛下500 oC退火处理3~10 h自然冷却后得到NaxCoO2钠离子电池正极材料。
本发明制备的片球状NaxCoO2钠离子电池正极材料具有以下特点：
（1）本发明制备成本低廉，合成工艺简单，易于操作。
（2）本发明确定了制备Na0.5CoO2和Na0.67CoO2片球的反应制备条件。
（3）制备得到的NaxCoO2片球直径为2~4 µm，这种NaxCoO2微米级片球具有分层多级结构，同时表面可以看到明显的片状结构，并且这种表面片状结构随着温度升高而逐渐变厚。
（4）这种片球状形貌的NaxCoO2钠离子电池正极材料具有较高的振实密度（> 1 gcm-3），从而保证了电池的高能量密度。同时其内部具有丰富的孔道结构，有利于钠离子的迁移，确保了NaxCoO2钠离子电池正极材料稳定的电化学性能。
附图说明
图1 为实施例1中500 oC下退火制备得到NaxCoO2的SEM图。
图2为实施例2中600 oC下退火制备得到NaxCoO2的SEM图。
图3为实施例1或实施例2中500 oC和600 oC下退火制备得到NaxCoO2的XRD图。
图4为实施例1中500 oC下退火制备得到NaxCoO2对应的循环性能图。
图5为实施例1中500 oC下退火制备得到NaxCoO2对应的充放电性能图。
图6为实施例2中600 oC下退火制备得到NaxCoO2对应的循环性能图。
图7为实施例2中600 oC下退火制备得到NaxCoO2对应的充放电性能图。
图8为实施例3中700 oC下退火制备得到NaxCoO2的SEM图。
图9为实施例3中700 oC下退火制备得到NaxCoO2的XRD图。
图10为实施例3中700 oC下退火制备得到NaxCoO2对应的循环性能图。
图11为实施例3中700 oC下退火制备得到NaxCoO2对应的充放电性能图。
具体实施方式
实施例1
将15 mL乙二醇与15 mL乙醇加入烧杯中搅拌均匀，随后将3.2 mmol四水合乙酸钴、30mmol无水乙酸钠和2 mmol十六烷基三甲基溴化铵依次加入上述溶液中，持续搅拌1 h直至完全溶解。将以上混合溶液转入水热反应釜中在180 oC的鼓风烘箱中反应10 h，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物取出用酒精离心洗涤5次后烘干，随后将其置于空气中在400oC下退火2 h得到前驱体Co3O4片球。称取3.2 g的氢氧化钠于烧杯中，并加入0.14 g前驱体Co3O4片球，加入40 mL去离子水后搅拌20 min至其分散均匀，将分散好的溶液转移至水热内胆中后在鼓风烘箱中120 oC的水热10 h。将沉淀直接烘干后置于空气气氛下500 oC退火处理3 h冷却后得到NaxCoO2钠离子电池正极材料。如图1可以看到我们制备得到的NaxCoO2具有明显的片球状形貌，片状微球直径介于2-4 µm之间。对其进行物相分析，发现其晶体结构与单斜晶系的Na0.67CoO2 匹配度最高（图3）。同时，这种Na0.67CoO2微球中存在有少量Co3O4，这可能是由于Co3O4与NaOH在反应过程中没有充分反应完全。以这种Na0.67CoO2微球材料为正极材料组装成钠离子电池对其进行电化学性能测试，在100 mA g-1电流密度下发现其首次放电比容量仅为11 mAh g-1（图4）。同时其在2~3.8 V之间充放电平台较少（图5），说明通过500 oC煅烧制备得到的Na0.67CoO2微球电化学活性较低。
实施例2
将15 mL乙二醇与15 mL乙醇加入烧杯中搅拌均匀，随后将3.2 mmol四水合乙酸钴、30mmol无水乙酸钠和2 mmol十六烷基三甲基溴化铵依次加入上述溶液中，持续搅拌1 h直至完全溶解。将以上混合溶液转入水热反应釜中在180 oC的鼓风烘箱中反应10 h，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物取出用酒精离心洗涤5次后烘干，随后将其置于空气中在400oC下退火2 h得到前驱体Co3O4片球。称取3.2 g的氢氧化钠于烧杯中，并加入0.14 g前驱体Co3O4片球，加入40 mL去离子水后搅拌20 min至其分散均匀，将分散好的溶液转移至水热内胆中后在鼓风烘箱中120 oC的水热10 h。将沉淀直接烘干后置于空气气氛下600 oC退火处理3 h冷却后得到NaxCoO2钠离子电池正极材料。如图2可以看到我们制备得到的NaxCoO2具有明显的片球状形貌，片状微球直径同样介于2-4 µm之间。对其进行物相分析，发现其晶体结构与单斜晶系的Na0.67CoO2 匹配度最高（图3）。同时，经过600度煅烧之后，这种Na0.67CoO2微球中依然存在有少量Co3O4，以这种Na0.67CoO2微球材料为正极材料组装成钠离子电池对其进行电化学性能测试，在100 mA g-1电流密度下发现其首次放电比容量为90 mAh g-1（图6），50圈循环后容量保持率高达93.9%。同时其在2~3.8 V之间存在明显的充放电电压平台（图7），说明通过600 oC煅烧制备得到的Na0.67CoO2微球电化学活性相比于500 oC煅烧制备得到的Na0.67CoO2微球活性更高。
实施例3
将15 mL乙二醇与15 mL乙醇加入烧杯中搅拌均匀，随后将3.2 mmol四水合乙酸钴、30mmol无水乙酸钠和2 mmol十六烷基三甲基溴化铵依次加入上述溶液中，持续搅拌1 h直至完全溶解。将以上混合溶液转入水热反应釜中在180 oC的鼓风烘箱中反应10 h，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物取出用酒精离心洗涤5次后烘干，随后将其置于空气中在400oC下退火2 h得到前驱体Co3O4片球。称取3.2 g的氢氧化钠于烧杯中，并加入0.14 g前驱体Co3O4片球，加入40 mL去离子水后搅拌20 min至其分散均匀，将分散好的溶液转移至水热内胆中后在鼓风烘箱中120 oC的水热10 h。将沉淀直接烘干后置于空气气氛下700 oC退火处理3 h冷却后得到NaxCoO2钠离子电池正极材料。如图8可以看到我们制备得到的NaxCoO2具有明显的片球状形貌，片状微球直径同样介于2-4 µm之间。同时经过700 oC煅烧后Na0.5CoO2片球表面的片状结构变粗成为棒状。对其进行物相分析，发现其晶体结构与正交晶系的Na0.5CoO2 匹配度最高（图9）。同时，经过700度煅烧之后，这种Na0.5CoO2微球中依然存在有少量Co3O4，以这种Na0.5CoO2微球为正极材料组装成钠离子电池对其进行电化学性能测试，在100 mA g-1电流密度下发现其首次放电比容量高达108.9 mAh g-1（图10），100圈循环后容量几乎没有衰减。同时其在2~3.8 V之间存在明显的充放电电压平台（图11），说明通过700oC煅烧制备得到的Na0.5CoO2微球具有最稳定的电化学性能。

Claims (10)

1.一种片球状NaxCoO2钠离子电池正极材料，其特征在于，该材料包括单斜晶系的Na0.67CoO2片状微球和/或正交晶系的Na0.5CoO2片状微球。
2.根据权利要求1所述的片球状NaxCoO2钠离子电池正极材料，其特征在于，所述的片球状Na x CoO2直径为2~4 μm，表面存在均匀的片状形貌。
3.根据权利要求1所述的片球状NaxCoO2钠离子电池正极材料，其特征在于，片球状NaxCoO2是前驱体Co3O4置于NaOH溶液中浸泡后，在500~600 oC下退火处理得到单斜晶系的Na0.67CoO2片状微球，在700 oC下退火得到正交晶系的Na0.5CoO2片状微球。
4.根据权利要求1-3任一项所述的片球状NaxCoO2钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将乙二醇与乙醇混合，搅拌均匀后后加入四水合乙酸钴、无水乙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌直至完全溶解；
（2）将步骤（1）中的混合溶液转入水热反应釜中在鼓风烘箱中进行水热反应，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物取出用酒精离心洗涤烘干后将其置于空气中退火得到前驱体Co3O4片球，将前驱体Co3O4片球置于NaOH溶液中，搅拌至其分散均匀；
（3）将步骤（2）中分散好的溶液转移至水热内胆中后在鼓风烘箱中继续进行水热反应；
（4）将步骤（3）水热反应后得到的沉淀烘干后置于空气气氛下退火处理冷却后得到NaxCoO2钠离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的片球状NaxCoO2钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中四水合乙酸钴、无水乙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为3-4:25-32:1-3，乙二醇与乙醇以体积比为1:0.8-1.2；步骤（2）中NaOH溶液浓度为1~3 M。
6.权利要求4所述的NaxCoO2钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中水热反应温度为150~200 oC，水热反应时间为6~24 h。
7.权利要求4所述的NaxCoO2钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中退火是在空气中以温度为300-400 oC，退火时间为2~5 h。
8.权利要求4所述的NaxCoO2钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中水热温度为80~150 oC，水热反应时间为6~24 h。
9.权利要求4所述的NaxCoO2钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
退火温度为500~800 oC，退火时间为3~12 h。
10.权利要求1-3任一项所述的NaxCoO2阵列材料均可应用于钠离子电池正极材料。
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