CN105597769A - 一种片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，属于催化材料制备技术领域。首先将Co(NO3)2·6H2O、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB溶于去离子水中并搅拌均匀，形成混合溶液；将混合溶液置于反应釜中进行第一次水热反应，分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物，其中x﹤2；将得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体溶于去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400搅拌均匀得到混合液；将得到的混合液置于反应釜中进行第二次水热反应；将水热反应得到的沉淀洗涤、烘干后，恒温焙烧，制备得到片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。本发明制备得到的纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4具有更多优势暴露活性晶面的片状微观形貌、具有更高活性和CO催化选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，属于催化材料制备技术领域。
背景技术
随着汽车保有量的持续增加，由汽车尾气排放而加剧的大气污染问题日益受到人们的重视。一般认为，造成大气污染的污染物主要有：一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、碳氢化合物、硫氧化物和颗粒物（PM）等。因而，控制和减少汽车尾气中的CO排放已成为降低汽车尾气污染危害的重要方面，对汽车尾气的催化后处理以减少CO排放被认为是目前最有效可行的方法。
目前，贵金属催化剂是汽车尾气催化剂中使用最广泛的一类催化剂，其价格昂贵且容易中毒失活。而其他类型的催化剂，在制备和使用过程中都各自存在一些缺陷，未取得理想的应用效果。因此，人们一直渴望设计和制备出一种价格低廉、活性好、目标产物选择性高的催化剂来催化氧化CO使之成为无毒的CO2。
Co3O4是一种尖晶石结构氧化物，具有优异的催化氧化性能和低温反应活性，备受研究者们关注。作为一种催化材料，其性能极大地依赖于形貌和晶粒尺寸，且单一Co3O4催化剂还存在三个致命的缺点，即机械强度差、有效储氧量较小和易积碳失活。众所周知，复合金属氧载体不仅具有较单一氧载体更强的机械强度，还可以增加颗粒比表面积、热稳定性和抗烧结能力。此外，多种氧化物之间能相互协同使得氧载体在高温下能够维持高活性和高稳定性。
氧化铈（CeO2）作为一种廉价的轻稀土氧化物，储量较丰富，因其具有优越的储存-释放氧能力和快速的Ce4+/Ce3+氧化还原循环特性，在气敏传感器、天然气转化、氧气检测、机动车尾气净化、固体氧化物燃料电池、新能源和多相催化等领域有广泛的应用前景。
近年来，纳米技术的提出与研究为多相催化材料的设计和开发开辟了新思路，为其进一步在高活性、高选择性和高耐用性等方面取得新突破创造了巨大的可能和有利条件。目前，在众多的催化材料合成制备方法中，水热法以其所用的反应设备简单、操作步骤简便、所获得的产物品质均一且稳定而备受关注。这种能连续和高效生产低维纳米材料的水热技术已成为商业合成纳米结构材料的一种可行方法。所以，通过二次水热的方法合成性能优越的纳米钴铈复合氧化物催化剂具有重要的现实意义和经济效益。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法。本发明制备得到的纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4具有更多优势暴露活性晶面的片状微观形貌、具有更高活性和CO催化选择性，本发明通过以下技术方案实现。
一种片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将Co(NO3)2·6H2O、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于去离子水中并搅拌均匀，形成混合溶液；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为95～158℃条件下进行水热反应4～16h，反应完成后进行洗涤、离心，分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物（其中x﹤2）；
（3）将步骤（2）得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体溶于去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400搅拌均匀得到混合液。其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为1～20：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为4～10：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量为每升去离子水40～100ml聚乙二醇-400；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为120～180℃进行水热反应12～20h，反应结束后冷却至室温，离心分离出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干后，以升温速率为1~5℃/min升温至300～900℃并恒温焙烧4~14h，制备得到片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
所述步骤（1）中混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.10~0.20mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为1~15g/L。
本发明的有益效果是：
（1）本发明提出的纳米复合金属氧化物催化剂制备原料低廉，采用二次水热法制备的催化剂产品均一性和稳定性较高，而且反应设备简单，操作步骤简便，能高效、连续地生产纳米结构催化材料。
（2）本发明提出的片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法关键在于：采用水热合成法制成了具有双活性组分的复合金属氧化物催化剂。即通过控制一次水热条件，获得了具有更多优势暴露晶面的片状形貌前驱体；然后通过二次水热的方法将活性组分CeO2负载于具有片状形貌的Co3O4前驱体上，二次水热不仅有效地继承了前驱体原有的片状形貌，而且CeO2均匀分散在Co3O4上，使得催化剂中活性组分间的相互作用增强，从而显著提高了催化剂的活性和选择性。
（3）本发明提供的催化剂制备方法中，CeO2的负载有效地增强了催化剂的储放氧性能和抗积碳性能，较大改善了催化剂的活性和使用寿命。
（4）本发明提供的催化剂具有较高的目标产物选择性，能高效地将有毒气体CO催化氧化成无毒的CO2，可以减少汽车尾气中CO污染物的排放。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的片状形貌复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例1制备得到的片状形貌复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的TEM表征的显微结构图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将Co(NO3)2·6H2O、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于100mL去离子水中搅拌均匀形成混合溶液。其中混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.16mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为10g/L；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为140℃条件下进行水热反应16h，反应完成后进行洗涤、离心（离心速率为6000rpm）分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物（其中x﹤2）；
（3）将步骤（2）得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体溶于100mL去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400搅拌（以200r/min的搅拌速度搅拌30min）均匀得到混合液。其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为2：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为4：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量为7ml；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为160℃下进行水热反应16h，搅拌速度为400r/min，反应结束后冷却至室温，离心（离心速率为6000rpm）分离出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干（在80℃恒温下烘干12h）后，以升温速率为2℃/min升温至400℃并恒温焙烧4h，制备得到片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
本实施例制备得到的片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的XRD图如图1所示，制备得到的片状形貌复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的TEM表征的显微结构图如图2所示。
实施例2
该片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将Co(NO3)2·6H2O、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于150mL去离子水中搅拌均匀形成混合溶液。其中混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.16mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为15g/L；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为140℃条件下进行水热反应16h，反应完成后进行洗涤、离心（离心速率为6000rpm），分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物（其中x﹤2）；
（3）将步骤（2）得到的0.01molCo(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体溶于150mL去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400搅拌（以200r/min的搅拌速度搅拌30min）均匀得到混合液。其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为20：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为4：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量为15ml；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为160℃下进行水热反应16h，搅拌速度为400r/min，反应结束后冷却至室温，离心（离心速率为6000rpm）分离出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干（在80℃恒温下烘干12h）后，以升温速率为2℃/min升温至600℃并恒温焙烧5h，制备得到片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
实施例3
该片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将Co(NO3)2·6H2O、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于100mL去离子水中搅拌均匀形成混合溶液。其中混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.16mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为15g/L；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为150℃条件下进行水热反应10h，反应完成后进行洗涤、离心（离心速率为6000rpm），分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物（其中x﹤2）；
（3）将步骤（2）得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体溶于100mL去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400搅拌（以200r/min的搅拌速度搅拌30min）均匀得到混合液。其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为10：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为4：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量为4ml；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为140℃下进行水热反应18h，搅拌速度为400r/min，离心分离（离心速率为6000rpm）出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干（在80℃恒温下烘干12h）后，以升温速率为2℃/min升至温度为400℃并焙烧4h，制备得到片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
上述实施例1、2和3分别制备得到的片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4应用在CO催化氧化为CO2的具体过程为：
常压下，将0.2g实施例1、2、3制备得到的片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4以及通过现有的共沉淀法得到的纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4分别装入固定床反应器的石英管中部。仪器校准后，通入高纯N2(纯度为99.99%，气体流量为200ml/min)30min，以充分排除其他杂质气体。然后，切换反应气(1%CO-10%O2-89%N2，气体流量为200ml/min)通入反应装置，并以5-℃/min的升温速率进行程序升温反应，产物气由气相色谱仪在线进行分析，计算CO转化率，CO转化率结果表如表1所示。
表1
注：T10表示CO转化率为10%时的温度；T90表示CO转化率为90%时的温度。
表1中可以看出：采用现有的共沉淀法制备得到的CeO2-Co3O4催化剂在CO催化氧化中CO起始反应温度和T10都较上述实施例中的纳米CeO2-Co3O4催化剂更高。说明采用本技术方案实现的片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4具有更优异的CO催化活性。
实施例4
该片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将Co(NO3)2·6H2O、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于100mL去离子水中搅拌均匀形成混合溶液；其中混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.10mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为1g/L；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为95℃条件下进行水热反应15h，反应完成后进行离心分离（离心速率为6000rpm）得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物（其中x﹤2）；
（3）将步骤（2）得到的0.002molCo(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体经过洗涤、离心后溶于100mL去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400搅拌（以200r/min的搅拌速度搅拌30min）均匀得到混合液，其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为10：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为6：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量为每升去离子水40ml稀释剂聚乙二醇-400（4ml）；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为120℃下进行水热反应20h，搅拌速度为400r/min，反应结束后冷却至室温，离心（离心速率为6000rpm）分离出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干（在80℃恒温下烘干12h）后，以升温速率为1℃/min升温至300℃并恒温焙烧8h，制备得到片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
实施例5
该片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将Co(NO3)2·6H2O、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶于100mL去离子水中搅拌均匀形成混合溶液。其中混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.20mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为12g/L；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为158℃条件下进行水热反应4h，反应完成后进行洗涤、离心（离心速率为6000rpm），分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物（其中x﹤2）；
（3）将步骤（2）得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体溶于100mL去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400搅拌（以200r/min的搅拌速度搅拌30min）均匀得到混合液。其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为1：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为10：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量为10ml；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为180℃下进行水热反应12h，搅拌速度为400r/min，反应结束后冷却至室温，离心（离心速率为6000rpm）分离出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干（在80℃恒温下烘干12h）后，以升温速率为5℃/min升至温度为900℃并焙烧14h，制备得到片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (2)
1.一种片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将Co(NO3)2·6H2O、沉淀剂尿素和表面活性剂CTAB溶于去离子水中并搅拌均匀，形成混合溶液；
（2）将混合溶液置于反应釜中，在温度为95～158℃条件下进行水热反应4～16h，反应完成后进行洗涤、离心，分离得到Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体沉淀物，其中x﹤2；
（3）将步骤（2）得到的Co(OH)x(CO3)0.5(2-x)·nH2O碱式盐前驱体溶于去离子水中，然后加入金属硝酸盐Ce(NO3)3·6H2O、沉淀剂尿素和稀释剂聚乙二醇-400搅拌均匀得到混合液，其中混合液中Co2+和Ce3+的摩尔浓度比为1～20：1，沉淀剂尿素与Ce3+的摩尔浓度比为4～10：1，稀释剂聚乙二醇-400的加入量为每升去离子水40～100ml聚乙二醇-400；
（4）将步骤（3）得到的混合液置于反应釜中，在温度为120～180℃进行水热反应12～20h，反应结束后冷却至室温，离心分离出沉淀；
（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、烘干后，以升温速率为1~5℃/min升温至300～900℃并恒温焙烧4~14h，制备得到片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4。
2.根据权利要求1所述的片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合溶液Co2+摩尔浓度为0.04mol/L，沉淀剂尿素的摩尔浓度为0.10~0.20mol/L，表面活性剂CTAB的质量浓度为1~15g/L。
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