CN108744953B - 一种oms-2和/或金属掺杂oms-2催化烟气脱硝的应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种OMS‑2和/或金属掺杂OMS‑2催化烟气脱硝的应用方法。本发明利用高锰酸钾和醋酸锰在高压釜中生成一种一维线性结构的分子筛催化剂，并且使用共沉淀法掺杂非锰金属，50‑200℃低温下让一氧化碳选择性还原一氧化氮或二氧化氮气体的烟气，使一氧化碳和一氧化氮或二氧化氮分别转化为二氧化碳和氮气，具有较强的抗硫抗氧抗水性能，尾气通过石灰水后回收氮气，从而达到低温催化脱硝和以废治废的目的，脱硝率在50℃能达到98％以上，在100℃以上时99.9％以上，氮气回收率95％以上，尾气达到现行排放标准；与同类产品对比在二氧化硫、氧气和水蒸气的影响下也能达到95％以上的脱硝效率。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝技术领域，涉及一种OMS-2和/或金属掺杂OMS-2催化烟气脱硝的应用方法。
背景技术
烟气包括电厂和冶金工厂所排放的烟气，其中一般含有氮氧化物(氮氧化物占比0.01-0.10％，包括一氧化氮和/或二氧化氮，一氧化氮在氮氧化物中体积占比达到90％以上)、二氧化硫(占比0.02-0.20％，)、水蒸气(12-18％)、氧气(12-15％)、一氧化碳(占比0.08-1.0％)、二氧化碳等。而氮氧化物污染严重，因此，烟气脱硝是目前烟气环保领域急需解决的问题之一。
然而目前无论是利用氨气，还是CO还原催化脱硝所使用的催化剂都存在易于受到烟气中二氧化硫、氧气、水蒸气等其它成分影响的缺陷，从而降低催化还原脱硝的效率，因此，寻找一种不受烟气中其它成分影响的催化剂意义重大。
再者，目前工业上处理烟气多以NH3为还原剂和V2O5+WO3(MoO3)/TiO2为催化剂的选择性催化还原方式，由于氨气作为还原剂，导致催化剂活性温度窗口达到300℃～400℃，且寿命受SO2和灰分等影响，氨气本身也有污染，该套催化还原体系存在种种缺陷。而且目前只有少数国外厂家拥有用于生产脱硝催化剂中钛白粉的合成关键技术，导致催化剂的价格占整个脱硝系统投资的40％～60％。即使有新型催化剂不断被研发出来，也还是没有解决需要在高温下反应增大能耗的问题。
此外，烟气中通常含有二氧化硫，需先经过脱硫装置处理，否则二氧化硫会影响催化性能；然后再进行脱硝处理，但脱硫后的尾气温度一般低于200℃，如果催化剂需要在高于200℃的温度下进行脱硝，还需要对脱硫后的烟气进行升温，亦不利于工业化降低能耗。
以CO为还原剂的催化反应体系，反应温度更低，能够显著节省能耗，而且由于电厂和冶金工厂所排放的烟气一般含有CO、氮氧化物等，可以直接利用其中的CO进行还原反应。
以CO作为还原剂，可充分利用废气中的CO还原后生成无毒的CO2和N2，这样既减少了排放废气中CO的含量，又降低了NOx浓度，达到以废治废的同时还能节省治理费用。但往往存在二氧化硫中毒和抗氧抗水抗二氧化硫性能差等问题。比如：催化温度进一步降低时，催化性能也受到很大影响，或者是容易受到烟气中二氧化硫、氧气、水蒸气等成分的影响。
因此，急需进一步开发出新的能够在更低的温度条件下高效催化脱硝反应，而且不受烟气中二氧化硫、氧气、水蒸气等成分影响的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种隐性锰钾石分子筛(缩写为OMS-2)和/或金属掺杂OMS-2催化烟气脱硝的应用方法。利用该方法催化剂能抵抗二氧化硫、氧气、水蒸气等的影响，还能循环利用，能够达到节约成本的目的。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种OMS-2和/或金属掺杂OMS-2催化烟气脱硝的应用方法，OMS-2和/或金属掺杂OMS-2能够抵抗烟气中二氧化硫、氧气和水蒸气任一种或多种的影响。
本发明的应用方法具体是将烟气通过作为催化剂的OMS-2和/或金属掺杂OMS-2发生氧化还原反应；所述的氮氧化物包括一氧化氮和/或二氧化氮。
由于无论是氨气还原催化体系，还是CO还原催化体系中使用的催化剂都存在易于受到烟气环境中其它成分，如二氧化硫、氧气、水蒸气等的影响，使得催化剂的性能受到影响，进而影响催化脱硝效果。本发明首次发现OMS-2和/或金属掺杂OMS-2能够抵抗烟气中二氧化硫、氧气和水蒸气的影响。
催化烟气脱硝反应在含有二氧化硫的气氛中进行，二氧化硫的浓度范围SO2:NO体积比≤2。
催化烟气脱硝反应在含有氧气的气氛中进行，氧气体积浓度范围O2≤20％。
催化烟气脱硝反应在含有水蒸气的气氛中进行，水蒸气体积浓度范围H2O≤20％。
上述二氧化硫、氧气和水蒸气的体积比例范围内，本发明催化剂都能达到很好的催化效果，即基本不受二氧化硫、氧气和水蒸气的影响。而且一般排放的烟气中二氧化硫、氧气和水蒸气的体积比例也在上述范围内。
本发明还通过进一步试验发现，金属掺杂的OMS-2催化烟气脱硝时抵抗烟气中二氧化硫、氧气和水蒸气的效果上要优于纯的OMS-2。
所述的金属掺杂OMS-2中掺杂的金属包括Cu、Fe、Ni、Se、Sr、Zn中的一种或几种。优选Cu、Fe、Ni，特别是Ni，掺杂金属与OMS-2中Mn的物质的量之比为0.1-0.3，优选比例0.2-0.3。
本发明的第二个目的是满足在低温下高效脱硝的要求，能够降低能耗和方便操作。
本发明采用的催化剂OMS-2和/或金属掺杂OMS-2，特别适合应用在以CO进行还原的催化烟气体系中。因为在CO还原体系中，催化剂的催化温度更低，操作方便，降低能耗。
由于一般烟气的处理过程是先脱硫后脱硝，脱硫后的尾气温度一般低于200℃，本发明的催化剂完全能够满足低于200℃的催化反应，而且达到非常优异的脱硝效果，不超过150℃时的脱硝效果较好，不超过100℃时的脱硝效果良好，不超过50℃时的脱硝效果基本满足脱硝要求。
本发明试验结果显示：在CO还原体系中，隐性锰钾石分子筛(OMS-2)在温度为200℃时脱硝效率为90％。温度为150℃时，脱硝效率为85％。温度为50℃时脱硝效率为72％。可见虽然在一定温度范围内随着温度降低，脱硝性能会逐步降低，低至50℃时脱硝效率依旧为72％，相较于同类型的产品在相同低温条件下有更高的脱硝效率。
本发明掺杂金属的OMS-2催化烟气脱硝的效果更加突出。例如：在CO还原体系中，掺杂铜的OMS-2，当200℃时脱硝率接近100％，相比纯OMS-2 200℃时脱硝效率90％提高了10％；温度为150℃时)脱硝效率为93％，相比纯OMS-2 150℃时脱硝效率85％提高了8％；温度为50℃时脱硝效率为87％，相比纯OMS-2 50℃时脱硝效率72％提高了15％。
本发明所述的应用方法，反应气体CO：NO体积比≥0.6。在该体积比例范围内，本发明催化剂有很好的催化性能，一般烟气中CO与NO的体积比例也在该范围内。
本发明所述的应用方法，优选采用水热法制备OMS-2和/或金属掺杂OMS-2。水热法相较于固相法和回流法制备的材料，在性能参数上有显著优势。
本发明所述的应用方法，烟气通过催化剂时调节空速3000～30000ml/(g·h)。
本发明在应用时，一氧化碳转化为二氧化碳，氮氧化物转化为氮气，尾气经石灰水吸收后回收氮气。
本发明的隐性锰钾石分子筛OMS-2制备简单，产能也高于目前工业上的主流脱硝催化剂，更主要的是其活性温度区间低至50℃，低温条件下催化剂的结构不易崩塌，可以重复利用。
利用本发明方法可以达到在低温下高效脱硝的目的，在保证高脱硝率的前提下，催化剂还能抵抗二氧化硫、氧气、水蒸气的影响，并且实现循环利用，能够达到降低能耗和节约成本的目的。本发明的催化剂可以在不超过200℃，甚至低至50℃的条件下脱硝，在最优选的使用情况下脱硝效率达到99.9％以上，氮气回收率95％以上。并可回收产品氮气，尾气也能达到现行排放标准，为下一步开展工程化烟气脱硝处理试验提供支持。本发明对实现烟气催化脱硝的大规模工业化应用具有重大意义。
上述的催化剂材料作为催化剂脱硝检测分析步骤：
(1)打开烟气分析仪和配气仪预热30min；
(2)称取0.50g催化剂样品用石英棉将其固定在石英管反应器中，再把石英管反应器放入管式电阻炉中；
(3)连接实验仪器和管路，设置好配气仪参数，气体整体流速采用实验室已经探索较好的100mL/min，开启反应气体的进气阀；
(4)设置控温的程序并开启管式电阻炉，加热升温到预设值；
(5)开启烟气分析仪计数系统，每隔一分钟记录一次出口处NO浓度，待出口处NO浓度基本稳定后停止记录；
(6)停止通入反应气体，关闭实验设备。
附图说明
图1为金属掺杂的隐性锰钾石OMS-2(A)的SEM扫描电镜图；A为Fe、Zn、Ni、Cu、Sr或Ce；
图2为固相法、回流法和水热法制备的隐性锰钾石分子筛OMS-2的XRD图谱；
图3为不同金属掺杂的隐性锰钾石分子筛OMS-2(A)与标准OMS-2的XRD衍射谱图；
从上至下分别是掺杂了Ce、Sr、Cu、Ni、Zn、Fe的OMS-2(A)以及标准OMS-2的XRD衍射图谱；
图4为烟气成分CO：NO＝0.6:1条件下金属掺杂的隐性锰钾石分子筛OMS-2(A)和隐性锰钾石OMS-2的脱硝曲线；
图5为烟气成分CO：NO＝1:1条件下金属掺杂的隐性锰钾石分子筛OMS-2(A)和隐性锰钾石OMS-2的脱硝曲线；
随着温度的升高，6种分子筛在相同烟气条件下的催化效率都有所增强，在150℃以内，有金属掺杂的OMS-2(A)脱硝性能比纯OMS-2脱硝性能优越；随着温度的升高，掺杂了Sr和Zn元素的OMS-2(Sr0.2)、OMS-2(Zn0.2)先后被纯OMS-2的脱硝性能超越；在100℃时，掺杂了Cu的OMS-2(Cu0.2)达到了92％的脱硝效率，掺杂了Ni的OMS-2(Ni0.2)脱硝率已经达到了98％；
图6为烟气成分CO：NO＝0.6:1条件下掺杂不同比例Ni的OMS-2(Ni)脱硝曲线；
随着Ni掺杂量的增加，脱硝催化效果逐渐增强随后减弱，当掺杂量达到NiNO3:MnAc摩尔比＝0.3:1时脱硝催化效果达到最佳，能够在50℃达到98.5％的脱硝率，在200℃达到99.9％以上脱硝率。；
图7为烟气成分CO:NO:SO2＝0.6:1:2条件下掺杂不同比例Ni的OMS-2(Ni)脱硝曲线；
当烟气成分中添加SO2时，低含量掺杂Ni金属能有效提高样品的脱硝性能，其中Ni掺杂量为Ni:Mn＝摩尔比0.2:1时抗硫脱硝催化效果达到最佳(摩尔比例0.2和0.3最终的脱硝性能差距不大)，能够在50℃达到98％的脱硝率，在200℃达到99.9％以上脱硝率。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明，其中实施例中烟气成分主要参考360m2烧结机烟气排放参数而定，而不是对本发明的限制。
实施例1：纯OMS-2催化剂催化脱硝
先将1.264g(8mmol)高锰酸钾加入50mL超纯水中，充分搅拌15min得A溶液。然后往A液中加入2.45g(10mmol)四水合乙酸锰，超声波搅拌15min得B液。再往B溶液中加入1mL硝酸(HNO3，60％)，超声波搅拌15min，得C溶液。将C溶液倒入60mL聚四氟乙烯内衬中。将聚四氟乙烯内衬放入60ml钢制反应釜中，置于烘箱内，统一控制反应温度在120℃恒温4h。反应结束后，将钢制反应釜置于空气中冷却到室温。冷却后打开反应釜，倒掉上清液，将剩下的浑浊液体转移到烧杯中，然后在超纯水(70℃)和酒精(70℃)中循环洗涤直至杂质除尽，所得样品在70℃下干燥12h后研磨得到黑色固体产物隐性锰钾石OMS-2。
在管式电阻炉的反应器中装入10g催化剂OMS-2，先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入一氧化碳和一氧化氮混合气体(一氧化碳体积百分比为0.18％，一氧化氮体积百分比为0.3％，其余为氮气)，空速为12000mL/(g·h)，尾气经过烟气分析仪检测后通入石灰水中再回收，温度为200℃时脱硝效率为90％；温度为150℃时脱硝效率为85％；温度为50℃时脱硝效率为72％。
实施例2：OMS-2(Cu0.2)催化剂催化脱硝
先将1.264g(8mmol)高锰酸钾加入50mL超纯水中，充分搅拌15min得A溶液。然后往A液中分别加入2.45g(10mmol)四水合乙酸锰和0.967g三水合硝酸铜(2mmol)，超声波搅拌15min得B液。再往B溶液中加入1mL硝酸(HNO3，60％)，超声波搅拌15min，得C溶液。将C溶液倒入60mL聚四氟乙烯内衬中。将聚四氟乙烯内衬放入60ml钢制反应釜中，置于烘箱内，统一控制反应温度在120℃恒温4h。反应结束后，将钢制反应釜置于空气中冷却到室温。冷却后打开反应釜，倒掉上清液，将剩下的浑浊液体转移到烧杯中，然后在超纯水(70℃)和酒精(70℃)中循环洗涤直至杂质除尽，所得样品在70℃下干燥12h后研磨得到黑色固体产物OMS-2(Cu0.2)。
在管式电阻炉的反应器中装入10g OMS-2(Cu0.2)催化剂，先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入一氧化碳、一氧化氮和二氧化硫混合气体(一氧化碳体积百分比为0.18％，一氧化氮体积百分比为0.3％，其余为氮气)，空速为12000mL/(g·h)，尾气经过烟气分析仪检测后通入石灰水中再回收，当脱硝率接近100％时保持恒温；温度为150℃时OMS-2(Cu0.2)脱硝效率为93％，相比纯OMS-2 150℃时脱硝效率85％提高了8％；温度为50℃时OMS-2(Cu0.2)脱硝效率为87％，相比纯OMS-2 50℃时脱硝效率72％提高了15％，说明OMS-2(Cu)具有较好的低温催化脱硝效果。
实施例3：OMS-2(Ni0.3)催化剂抗硫催化脱硝
先将1.264g(8mmol)高锰酸钾加入50mL超纯水中，充分搅拌15min得A溶液。然后往A液中分别加入2.45g(10mmol)四水合乙酸锰和0.87g六水合硝酸镍(3mmol)，超声波搅拌15min得B液。再往B溶液中加入1mL硝酸(HNO3，60％)，超声波搅拌15min，得C溶液。将C溶液倒入60mL聚四氟乙烯内衬中。将聚四氟乙烯内衬放入60ml钢制反应釜中，置于烘箱内，统一控制反应温度在120℃恒温4h。反应结束后，将钢制反应釜置于空气中冷却到室温。冷却后打开反应釜，倒掉上清液，将剩下的浑浊液体转移到烧杯中，然后在超纯水(70℃)和酒精(70℃)中循环洗涤直至杂质除尽，所得样品在70℃下干燥12h后研磨得到黑色固体产物OMS-2(Ni0.3)。
在管式电阻炉的反应器中装入10g OMS-2(Ni0.3)催化剂，先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入一氧化碳、一氧化氮和二氧化硫混合气体(一氧化碳体积百分比为0.17％，一氧化氮体积百分比为0.28％，二氧化硫体积比为0.55％,其余为氮气)，空速为12000mL/(g·h)，尾气经过烟气分析仪检测后通入石灰水中再回收，当脱硝率接近100％时保持恒温；温度为150℃时OMS-2(Ni0.3)脱硝效率为99％，相比纯OMS-2 150℃时脱硝效率80％提高了19％；温度为50℃时OMS-2(Ni0.3)脱硝效率为97％，相比纯OMS-2 50℃时脱硝效率65％提高了32％，说明OMS-2(Ni)具有较好的低温催化抗硫脱硝效果。
实施例4：OMS-2(Ni0.3)催化剂抗氧催化脱硝
先将1.264g(8mmol)高锰酸钾加入50mL超纯水中，充分搅拌15min得A溶液。然后往A液中分别加入2.45g(10mmol)四水合乙酸锰和0.87g六水合硝酸镍(3mmol)，超声波搅拌15min得B液。再往B溶液中加入1mL硝酸(HNO3，60％)，超声波搅拌15min，得C溶液。将C溶液倒入60mL聚四氟乙烯内衬中。将聚四氟乙烯内衬放入60ml钢制反应釜中，置于烘箱内，统一控制反应温度在120℃恒温4h。反应结束后，将钢制反应釜置于空气中冷却到室温。冷却后打开反应釜，倒掉上清液，将剩下的浑浊液体转移到烧杯中，然后在超纯水(70℃)和酒精(70℃)中循环洗涤直至杂质除尽，所得样品在70℃下干燥12h后研磨得到黑色固体产物OMS-2(Ni0.3)。
在管式电阻炉的反应器中装入10g OMS-2(Ni0.3)催化剂，先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入一氧化碳、一氧化氮和氧气混合气体(一氧化碳体积百分比为0.17％，一氧化氮体积百分比为0.28％，氧气体积比为20％,其余为氮气)，空速为12000mL/(g·h)，尾气经过烟气分析仪检测后通入石灰水中再回收，当脱硝率接近100％时保持恒温；温度为150℃时OMS-2(Ni0.3)脱硝效率为95％，相比纯OMS-2 150℃时脱硝效率70％提高了25％；温度为50℃时OMS-2(Ni0.3)脱硝效率为90％，相比纯OMS-2 50℃时脱硝效50％提高了40％，说明OMS-2(Ni)具有较好的低温催化抗氧脱硝效果。
实施例5：OMS-2(Ni0.3)催化剂抗水催化脱硝
先将1.264g(8mmol)高锰酸钾加入50mL超纯水中，充分搅拌15min得A溶液。然后往A液中分别加入2.45g(10mmol)四水合乙酸锰和0.87g六水合硝酸镍(3mmol)，超声波搅拌15min得B液。再往B溶液中加入1mL硝酸(HNO3，60％)，超声波搅拌15min，得C溶液。将C溶液倒入60mL聚四氟乙烯内衬中。将聚四氟乙烯内衬放入60ml钢制反应釜中，置于烘箱内，统一控制反应温度在120℃恒温4h。反应结束后，将钢制反应釜置于空气中冷却到室温。冷却后打开反应釜，倒掉上清液，将剩下的浑浊液体转移到烧杯中，然后在超纯水(70℃)和酒精(70℃)中循环洗涤直至杂质除尽，所得样品在70℃下干燥12h后研磨得到黑色固体产物OMS-2(Ni0.3)。
在管式电阻炉的反应器中装入10g OMS-2(Ni0.3)催化剂，先通氮气5分钟，然后开始升温，同时通入一氧化碳、一氧化氮和水蒸气混合气体(一氧化碳体积百分比为0.17％，一氧化氮体积百分比为0.28％，水蒸气的体积比12％，其余为氮气)进入装有蒸馏水且加热至60℃的洗气瓶，然后进入反应装置，空速为12000mL/(g·h)，尾气经过烟气分析仪检测后检测水蒸气含量为20％，再通入石灰水中再回收，当脱硝率接近100％时保持恒温；温度为150℃时OMS-2(Ni0.3)脱硝效率为99％，相比纯OMS-2 150℃时脱硝效率85％提高了14％；温度为50℃时OMS-2(Ni0.3)脱硝效率为97％，相比纯OMS-2 50℃时脱硝效率72％提高了25％，说明OMS-2本身具有一定的抗水性能，OMS-2(Ni)具有较好的低温催化抗水脱硝效果。
表1为CO：NO＝1:1，150℃下SO2和水蒸气对催化剂活性的影响，当烟气中SO2与NO的体积比例在0.5-2范围内，水蒸气体积浓度为0时，利用实施例3中的催化剂脱硝率能达到98％以上。当烟气中含有5％-20％体积的氧气和20％体积水蒸气的时候，利用实施例3中的催化剂脱硝率略有所下降，但脱硝率仍高于90％。
表1
表2固相法、回流法和水热法制备的隐性锰钾石分子筛OMS-2的性能比较；
表2
可见采用水热法制备的隐性锰钾石分子筛OMS-2的性能显著优于固相法和回流法制备的隐性锰钾石分子筛OMS-2。
目前公开的很多催化剂在测试催化性能时，往往是在人工调配的气氛环境下进行，往往只含有CO和氮氧化物，不含有二氧化硫、氧气、水蒸气等成分。但实际上通过发明人研究发现，现实排放的烟气中含有的二氧化硫、氧气、水蒸气等成分对催化性能和脱销效率有非常大的影响。
对比例1：CeO2负载TiO2纳米管
通入气体流量设定为200ml/min，气体组成为：NO浓度0.5％，CO浓度0.5％，N2为平衡气体，在50℃时脱硝率为8％，在200℃时脱硝率为48％，在400℃才能达到99％；
通入气体流量设定为200ml/min，气体组成为：CO/NO为1/1，NO浓度0.5％，CO浓度0.5％，反应温度为500℃，N2为平衡气体。当通入4％O2后，脱硝率快速下降，最高脱硝率降低至80％左右，当O2含量为10％时，脱硝率降低至58％左右；
通入气体流量设定为200ml/min，气体组成为：SO2/NO为1/2，0.58％CO+0.28％NO+0.14％SO2的混合气体，99％N2为平衡气体。50℃脱硝率为0，200℃脱硝率为32％，400℃脱硝率为90％，此时达到最高脱硝率。
对比例2：铁基MOF材料MIL-100(Fe)
通入气体组成为：500ppm NO，600ppm CO，4％O2，其余为N2。80℃脱硝率为10％，160℃脱硝率为50％，200℃脱硝率为90％，此时达到最高脱硝率。
通入气体组成为：500ppm NO，600ppm CO，500ppm SO2，4％O2，其余为N2。220℃脱硝率为85％。
以上公开的本发明的在不同气体环境中的脱硝效率知识用于帮助阐述本发明。图表并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体烟气环境。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域人员能很好地理解和利用本发明。
Claims (5)
1.一种金属掺杂OMS-2催化烟气脱硝的应用方法，金属掺杂 OMS-2能够抵抗烟气中二氧化硫的影响；催化烟气脱硝反应是利用一氧化碳与氮氧化物发生氧化还原反应；所述的氮氧化物包括一氧化氮和/或二氧化氮，催化烟气脱硝反应的温度不超过150℃；掺杂的金属为Cu、Ni中的一种或两种；掺杂金属与OMS-2中Mn 的物质的量之比为0.1-0.3;催化烟气脱硝反应在含有二氧化硫的气氛中进行，二氧化硫的浓度范围SO2:NO体积比≤2。
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述的金属掺杂OMS-2中掺杂的金属是Ni。
3.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，掺杂金属与OMS-2中Mn 的物质的量之比为0.2-0.3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的应用方法，其特征在于，反应气体CO：NO体积比≥0.6。
5.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，采用水热法制备金属掺杂OMS-2。
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