CN107552032B

CN107552032B - 半焦负载TiO2的烧结烟气脱硝剂及其溶剂热制备方法

Info

Publication number: CN107552032B
Application number: CN201711017353.2A
Authority: CN
Inventors: 桑蓉栎; 赵凯; 窦冠雄; 张玉柱
Original assignee: North China University of Science and Technology
Current assignee: North China University of Science and Technology
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: CN107552032A

Abstract

本发明公开了一种半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂，包括质量百分比为65％‑70％的半焦以及负载在半焦上的质量百分比为30％‑35％的TiO₂。此外，本发明还公开了一种半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂的溶剂热制备方法。本发明以价格低廉的半焦为载体，采用溶剂热法制备成脱硝催化剂，不仅使得到的TiO₂粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，还使得到的半焦负载TiO₂的比表面和反应活性大大提高，进而提高其吸附容量及脱硝效率，具有较高的经济，环境和社会效益。

Description

半焦负载TiO2的烧结烟气脱硝剂及其溶剂热制备方法

技术领域

本发明属于大气污染治理技术领域，具体涉及一种半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂及其溶剂热制备方法。

背景技术

铁矿粉烧结过程是在燃料燃烧产生的高温作用下，通过液相粘结、冷凝再结晶固结成矿的复杂的物理化学过程。烧结烟气主要成分为N₂、O₂、CO₂、CO、 SO₂、NO_x，并含有二噁英、重金属等。其中，SO₂和NO_x作为烟气中主要污染物，其排放量已经超过环境承载能力，对自然环境及人类健康造成了严重威胁。

目前许多国家和地区都开展了烟气同时脱硝脱硝技术的研发工作，有的还进行了工业应用。由于种种原因，我国还停留在脱硝阶段，但同时脱硝脱硝势在必行。

近年来，光催化氧化技术在环境污染物降解方面的研究受到了普遍关注， TiO₂是一种人们所熟知的光催化材料，特别是纳米TiO₂在紫外光的照射下具有强催化活性，其作为性能优良的光催化剂在有机污染物的降解方面取得了较大进展，在气相催化方面对NO_X和SO₂的分别脱除已有一些相关研究。

活性半焦是以煤炭为原料制备的一种多孔碳材料，以其来源广泛、价格低廉、易于再生等优势成为最具前景的脱硝催化剂。活性半焦是一种综合强度(耐压、耐磨损、耐冲击)比活性炭高、比表面积比活性炭小的吸附材料。与活性炭相比，活性半焦具有更好的脱硫、脱硝性能，且使用过程中，加热再生相当于对活性焦进行再次活化，使其脱硫、脱硝性能还会有所增加。但是活性半焦用于烟气氧化脱硝过程时，由于NO和H₂O在催化剂表面的竞争吸附易造成催化剂的“水中毒”现象，因此，很有必要开发出一种新的脱硝剂，以解决此问题。

发明内容

本发明提供了一种半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂，解决了现有技术中活性半焦优先吸附SO₂从而导致脱硝率低的问题。

本发明的第一个目的是提供一种半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂，包括质量百分比为65％-70％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为30％-35％的TiO₂。

优选的，所述半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂包括质量百分比为67％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为33％的TiO₂。

本发明的第二个目的是提供一种半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂的溶剂热制备方法，包括以下步骤：

步骤1，半焦的预处理：将半焦破碎后收集10-20目之间的颗粒，得到半焦颗粒；

步骤2，半焦的改性：将HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照8-10： 1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热1-2h，加热完毕后得到活化半焦，活化半焦用水反复冲洗至pH为7后干燥，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，溶剂热法制备半焦负载TiO₂前驱物：将尿素与无水乙醇按照1-3g： 100ml的比例加入反应容器中，搅拌使其溶解，然后往反应容器中加入相当于无水乙醇体积5％的TiCl₄，搅拌5min，再往反应容器中加入相当于无水乙醇体积2％的去离子水，于70℃下搅拌1h，得到混合反应液，将混合反应液转移到反应釜中，再往反应釜中加入相当于尿素重量3.3-10倍的步骤2中得到的活性半焦，密封反应釜，使其在150℃下反应5h，反应完毕后，自然冷却至室温，即得到半焦负载TiO₂前驱物；

步骤4，半焦负载TiO₂前驱物的后处理：将步骤3中得到的半焦负载TiO₂前驱物先用乙醇洗，再用水洗，水洗完毕后干燥，然后在N₂保护下于500℃保温1h，即得到所述半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂。

优选的，所述步骤2中HNO₃溶液的质量浓度为55％。

优选的，所述步骤4中半焦负载TiO₂前驱物先用乙醇洗3次，再用水洗3 次。

优选的，所述步骤4中干燥条件为：80℃下干燥3h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明充分利用半焦较高的比表面积和丰富的孔隙结构，通过将TiO₂负载在众多的活性位点，将二者的优点结合起来，进而提高低温脱硝性能。

2)本发明的技术方案简便易行，无需高温锻烧，以价格低廉的半焦为载体，采用溶剂热法制备脱硝催化剂，使其催化活性大大提高，进而提高其同时脱硝脱硝能力，具有较高的经济，环境和社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例2制备出的半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂的扫描电镜图；

图2为对照组中未添加尿素条件下制备出的半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2制备出的半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂的的脱硝效果图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

一种半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂，包括质量百分比为65％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为35％的TiO₂。

具体制备方法如下：

步骤2，半焦的改性：将质量浓度为55％的HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照10：1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热2h，加热完毕后得到活化半焦，活化半焦用水反复冲洗至pH为7，再将其置于60℃下干燥3h，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，溶剂热法制备半焦负载TiO₂前驱物：将0.4g尿素与40ml无水乙醇加入反应容器中，搅拌使其溶解，然后往反应容器中加入相当于无水乙醇体积5％的TiCl₄，搅拌5min，再往反应容器中加入相当于无水乙醇体积2％的去离子水，于70℃下搅拌1h，得到混合反应液，将混合反应液转移到反应釜中，再往反应釜中加入4.0g步骤2中得到的活性半焦，密封反应釜，使其在150℃下反应5h，反应完毕后，自然冷却至室温，即得到半焦负载TiO₂前驱物；

步骤4，半焦负载TiO₂前驱物的后处理：将步骤3中得到的半焦负载TiO₂前驱物用乙醇洗3次，再用水洗3次后于80℃下干燥3h，然后在N₂保护下，于500℃保温1h，即得到半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂。

实施例2

一种半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂，包括质量百分比为67％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为33％的TiO₂。

具体制备方法如下：

步骤2，半焦的改性：将质量浓度为55％的HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照9：1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热1h，加热完毕后得到活化半焦，活化半焦用水反复冲洗至pH为7，再将其置于60℃下干燥3h，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，溶剂热法制备半焦负载TiO₂前驱物：将0.8g尿素与40ml无水乙醇加入反应容器中，搅拌使其溶解，然后往反应容器中加入相当于无水乙醇体积5％的TiCl₄，搅拌5min，再往反应容器中加入相当于无水乙醇体积2％的去离子水，于70℃下搅拌1h，得到混合反应液，将混合反应液转移到反应釜中，再往反应釜中加入4.0g步骤2中得到的活性半焦，密封反应釜，使其在150℃下反应5h，反应完毕后，自然冷却至室温，即得到半焦负载TiO₂前驱物；

步骤4，半焦负载TiO₂前驱物的后处理：将步骤3中得到的半焦负载TiO₂前驱物用甲醇洗3次，再用水洗3次后于80℃下干燥3h，然后在N₂保护下，于500℃保温1h，即得到半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂。

实施例3

一种半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂，包括质量百分比为70％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为30％的TiO₂。

具体制备方法如下：

步骤2，半焦的改性：将质量浓度为55％的HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照8：1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热1.5h，加热完毕后得到活化半焦，活化半焦用水反复冲洗至pH为7，再将其置于60℃下干燥3h，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，溶剂热法制备半焦负载TiO₂前驱物：将1.2g尿素与40ml无水乙醇加入反应容器中，搅拌使其溶解，然后往反应容器中加入相当于无水乙醇体积5％的TiCl₄，搅拌5min，再往反应容器中加入相当于无水乙醇体积2％的去离子水，于70℃下搅拌1h，得到混合反应液，将混合反应液转移到反应釜中，再往反应釜中加入4.0g步骤2中得到的活性半焦，密封反应釜，使其在150℃下反应5h，反应完毕后，自然冷却至室温，即得到半焦负载TiO₂前驱物；

实施例1-3均制备出了性能良好的半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂，且脱硝效果基本相同，因此仅以实施例2制备出的烧结烟气脱硝剂来对本发明的效果进行说明，同时以没有添加尿素的脱硝剂作为对照，并且没有添加尿素的脱硝剂的配方以及制备方法同实施例2，区别在于没有添加尿素。具体结果见图 1-2。

图1为本发明实施例2制备出的半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂的扫描电镜图，从图1可以看出，TiO₂颗粒呈球状均匀的生长在半焦表面，尺寸均在1μm 以下。

图2为未添加尿素条件下制备出的半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂的扫描电镜图，从图2可以看出，不添加尿素时，半焦表面未见明显的TiO₂颗粒。

一般来说，材料的性质与其尺寸和颗粒的形状有密切关系，不同形貌大小的TiO₂也将具有不同的脱硝性能。通过比较图1和图2所得产物的形貌区别可知，尿素在制备球型TiO₂的过程中起着重要的作用，其作用有二：(1)尿素受热分解成二氧化碳和氨气，氨气溶于水呈碱性，与TiCl₄反应能够生成TiO₂，因此起到沉淀剂的作用；(2)尿素的添加能够促进形成球型的TiO₂颗粒，因此在本发明中，尿素相当于模板剂，导致球型产物生成。

为了进一步说明本发明的效果，将实施例2制备出的烟气脱硝剂应用于烟气脱硝中，具体实验步骤与实验结果如下。

实验组采用实施例2制备出的烟气脱硫脱硝剂，对照组分别采用煤质柱状活性炭脱硝剂以及没有添加尿素的脱硝剂，其中，没有添加尿素的脱硝剂的配方以及制备方法同实施例2，区别在于没有添加尿素。

称取实施例2的烟气脱硝剂和煤质柱状活性炭脱硝剂各1g，分别在模拟烟气条件下进行脱硝性能检测。烟气进口模拟烟气组分为NO:1000ppm，O₂:5％， H₂O:10％，N₂为平衡气，吸附温度为100℃，烟气总流量为100ml/min，吸附过程的空速为3000h^-1，检测实施例2中烟气出口中NO浓度。

需要说明的是，实验采用NO的转化率作为催化剂脱硝性能的考察指标， NO转化率(η)＝烟气进出口NO浓度之差/烟气进口NO浓度×100％，并且采用从实验开始到反应器出口气体达到指定转化率(50％)的时间作为穿透时间。具体实验结果见图2。

由图2可知，未添加尿素时，制备出的脱硝剂的穿透时间仅为40min。添加尿素后，穿透时间变长，说明TiO₂的形成使半焦的脱硝活性显著提高。实施例2中穿透时间达到120min，而煤质柱状活性炭脱硝剂的穿透时间仅为70min 左右，说明半焦表面的TiO₂作为活性组分能够高效促进NO的吸收，改善活性半焦的脱硝活性。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1-3相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂，其特征在于，包括质量百分比为65％-70％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为30％-35％的TiO₂；

所述半焦为活性半焦，所述活性半焦是将HNO3溶液与半焦颗粒按照8-10：1的质量比加热改性得到的；所述半焦负载TiO₂是通过溶剂热法制备得到的。

2.根据权利要求1所述的半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂，其特征在于，包括质量百分比为67％的半焦以及负载在所述半焦上的质量百分比为33％的TiO₂。

3.根据权利要求1所述的半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂的溶剂热制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2，半焦的改性：将HNO₃溶液与步骤1中得到的半焦颗粒按照8-10：1的质量比加入到反应容器中，然后在60℃下加热1-2h，加热完毕后得到活化半焦，活化半焦用水反复冲洗至pH为7后干燥，干燥完毕后得到活性半焦；

步骤3，溶剂热法制备半焦负载TiO₂前驱物：将尿素与无水乙醇按照1-3g：100ml的比例加入反应容器中，搅拌使其溶解，然后往反应容器中加入相当于无水乙醇体积5％的TiCl₄，搅拌5min，再往反应容器中加入相当于无水乙醇体积2％的去离子水，于70℃下搅拌1h，得到混合反应液，将混合反应液转移到反应釜中，再往反应釜中加入相当于尿素重量3.3-10倍的步骤2中得到的活性半焦，密封反应釜，使其在150℃下反应5h，反应完毕后，自然冷却至室温，即得到半焦负载TiO₂前驱物；

4.根据权利要求3所述的半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂的溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤2中HNO₃溶液的质量浓度为55％。

5.根据权利要求3所述的半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂的溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤4中半焦负载TiO₂前驱物先用乙醇洗3次，再用水洗3次。

6.根据权利要求3所述的半焦负载TiO₂的烧结烟气脱硝剂的溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤4中干燥条件为：80℃下干燥3h。