CN101837285A - 一种高活性易分离TiO2光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性易分离TiO₂光催化剂的制备方法。该方法以钛的硫酸盐水溶液和尿素为原料，水热沉淀和高温焙烧制得本发明的TiO₂粉体光催化剂。采用该法制备的TiO₂粉体光催化剂对催化水中有机污染物光降解，不仅较德国Degussa生产的纳米P25 TiO₂光催化剂有更高的光催化活性，而且沉降性好，易分离，可循环使用，极大的提高了TiO₂光催化剂在废水处理中的实用性。

Description

一种高活性易分离TiO2光催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属光催化材料制造技术领域，尤其是一种对催化水中有机污染物光降解具 有高活性、易分离特性的TiO2光催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 近几十年来，随着我国工业的发展，工业废水的排放量日益增加，水体资源遭遇废 水严重污染。人们为探索新型实用的废水处理技术进行了广泛的研究。半导体光催化技术 为这一问题的解决提供了契机。大量研究证明众多难降解的有机物在光催化的作用下可有 效得以去除或降解，半导体光催化技术在废水的深度处理与回用、饮用水中微量有机物及 空气中挥发性有机物的处理等方面显示出巨大潜力。光催化剂是光催化氧化过程的关键影 响因素，常用的光催化剂有Ti02、CdS、ZnO、ZnS等半导体材料。与其它光催化剂相比，TiO2 催化污染物光降解具有活性高、化学稳定性好、无毒、无二次污染等特性，是一种优异的光 催化材料。

[0003] 通常TiO2光催化剂以纳米粉体悬浮于反应体系中，具有很大的比表面积和良好的 传质效果，因此降解效率很高。但纳米TiO2光催化剂粒径小（平均约40nm)，比重轻，传统 的过滤、沉淀、絮凝、离心等分离方法很难对其进行分离、回收再利用，因而阻碍了该项技术 的实用化。

[0004] 为克服纳米TiO2粉体光催化剂这一不足，研究者们对固定相纳米TiO2薄膜代替纳 米TiO2粉体光催化剂进行了大量研究（张剑平等，无机材料学报，2005 ；申乾宏等，催化学 报，2007 ；DjaouedaY et al. , J. Photochem. Photobiol. A, 2008 ；Zlamal M et al. , Catal. Lett.，2009 ；Pihosh Y, Appl.Surf. Sci.，2010 ；CN101591769 ；CN101259422 ；CN101036879 ； US2006020052 ；CN20021039272 JP2001316849)。与纳米 TiO2 粉体光催化剂相比，固定相 TiO2体系液固分离容易，可回收并重复使用。但TiO2光催化剂由纳米粉体转变为固定相时， 因传质受限、比表面积减小，使得TiO2光催化剂催化效率很低，并存在固定相TiO2牢固性不 够等缺点，限制了其实际使用。因此，开发高活性、易分离TiO2粉体光催化剂对半导体光催 化技术在废水处理中的广泛应用具有重要的意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种对催化水中有机污染物光降解具 有高活性、易分离特性的TiO2粉体光催化剂的制备方法。

[0006] 本发明的目的通过下述技术方案来实现：以钛的硫酸盐水溶液和尿素为原料，采 用水热沉淀和高温焙烧制得TiO2粉体光催化剂。制备步骤是：按尿素/Ti的摩尔比2/1〜 6/1配制原料，将尿素加入钛的硫酸盐水溶液中，搅拌使尿素完全溶解，然后转入水热釜中， 在100〜200°C下水热反应10〜40h，产物经去离子水洗涤、110°C干燥后，在400〜900°C下焙烧5h，制得TiO2粉体光催化剂。

[0007] 本发明所述的钛的硫酸盐为硫酸钛、硫酸氧钛或硫酸亚钛任一种。[0008] 原料中尿素/Ti的较佳摩尔比为3/1〜5/1。

[0009] 本发明较佳的水热温度为150〜180°C。

[0010] 本发明较佳的水热反应时间为15〜25h。

[0011] 本发明较佳的焙烧温度为600〜800°C。

[0012] 与现有技术相比，本发明所提供的TiO2粉体光催化剂的制备方法优点是：以廉价 的钛的硫酸盐和尿素为原料，采用水热沉淀和高温焙烧制备TiO2粉体光催化剂，制备工艺 简单，催化剂成本低；制得的TiO2是一种高效的有机污染物光降解催化剂，该催化剂对催化 水中有机污染物光降解不仅活性高、稳定性好，而且易分离，有望实现半导体光催化技术在 废水处理中的广泛应用。经本发明产品性能测试试验。用本发明方法制得的TiO2粉体光催 化剂可有效催化降解众多有机污染物，所述有机污染物为农药、多氯联苯、卤代脂肪烃、单 环芳香族化合物、多环芳烃烃类、酚类、钛酸脂类、亚硝胺类和其它各种人工合成的具累计 性生物毒性的有机化合物。本发明产品性能测试试验选用活性艳红X-3B，具体方法如下：

[0013] 取100mg/L活性艳红X-3B水溶液150mL于自制的光催化反应器中，向其中加入上 述制备的催化剂样品，在充分搅拌的情况下，置于暗处预吸附30min，达到吸附平衡后，开始 用250W的高压汞灯（λ = 350〜450nm)照射90min，每隔IOmin取样，经离心分离后取上 层清液在紫外-可见分光光度计上测定λ = 540nm处的吸光度，根据公式η = (A0-At)/ A0X 100%计算活性艳红Χ-3Β的降解率，Atl为反应初始时溶液的吸光度，At为反应t时刻溶 液的吸光度。结果见表2.

[0014] 将使用过的本发明产TiO2用去离子水洗涤数次，烘干后转入光催化反应器重新使 用，操作步骤及条件与性能测试试验相同，结果见表1。

[0015] 表1水热沉淀和高温焙烧制备的TiO2粉体的重复使用性

[0016]

[0017] 对比例1

[0018] 将Degussa P25 TiO2和实施例1制得的TiO2用于催化活性艳红X-3B光降解，操 作步骤及条件与性能测试试验相同，结果见图3。

[0019] 对比例2

[0020] 将Degussa P25 TiO2和实施例1制得的TiO2用于催化活性艳红X-3B光降解，反 应90min，反应结束后静置30分钟，它们的沉降性见图4。

附图说明

[0021 ] 图1为本发明产品的XRD图谱；

[0022] 图2a为本发明产SEM照片；

[0023] 图 2b 为 P25 TiO2 的 SEM 照片；

[0024] 图3为本发明产品与P25 TiO2光催化活性对比图；

[0025] 图4为本发明产品（b)与P25 TiO2 (a)沉降性对比图。具体实施方式

[0026] 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但并不因此而限制本发明。

[0027] 实施例1

[0028] 称取5. 4g尿素加入到60ml 0. 5mol/L的Ti (SO4)2水溶液中，搅拌使尿素完全溶解，然后转入水热釜中，在160°c下水热反应20h，产物经去离子水洗涤、110°C干燥后，在 800°c下焙烧5h，制得TiO2粉体光催化剂。该TiO2粉体光催化剂晶型为锐钛矿（见图1)， 平均粒径约900nm(见图2)。

[0029] 实施例2

[0030] 称取3. 6g尿素加入到60ml 0. 5mol/L的Ti (SO4)2水溶液中，搅拌使尿素完全溶 解，然后转入水热釜中，在ioo°c下水热反应I0h，产物经无离子水洗涤、110°C干燥后，在 400°c下焙烧5h，制得TiO2粉体光催化剂。

[0031] 实施例3

[0032] 称取10. 8g尿素加入到60ml 0. 5mol/L的Ti (SO4) 2水溶液中，搅拌使尿素完全溶 解，然后转入水热釜中，在200 0C下水热反应40h，产物经洗涤、干燥后，在9000C下焙烧5h， 制得TiO2粉体光催化剂。

[0033] 实施例4

[0034] 称取5. 4g尿素加入到60ml 0. 5mol/L的TiOSO4水溶液中，搅拌使尿素完全溶解， 然后转入水热釜中，在160°C下水热反应20h，产物经洗涤、干燥后，在80(TC下焙烧5h，制得 TiO2粉体光催化剂。

[0035] 实施例5

[0036] 称取3. 6g尿素加入到60ml 0. 5mol/L的TiOSO4水溶液中，搅拌使尿素完全溶解， 然后转入水热釜中，在100°C下水热反应10h，产物经洗涤、干燥后，在400°C下焙烧5h，制得 TiO2粉体光催化剂。

[0037] 实施例6

[0038] 称取10. 8g尿素加入到60ml 0. 5mol/L的TiOSO4水溶液中，搅拌使尿素完全溶解， 然后转入水热釜中，在20(TC下水热反应40h，产物经洗涤、干燥后，在90(TC下焙烧5h，制得 TiO2粉体光催化剂。

[0039] 实施例7

[0040] 称取5. 4g尿素加入到60ml 0. 5mol/L的Ti2 (SO4) 3水溶液中，搅拌使尿素完全溶 解，然后转入水热釜中，在160°C下水热反应20h，产物经洗涤、干燥后，在80(TC下焙烧5h， 制得TiO2粉体光催化剂。

[0041] 实施例8

[0042] 称取3. 6g尿素加入到60ml 0. 5mol/L的Ti2 (SO4) 3水溶液中，搅拌使尿素完全溶 解，然后转入水热釜中，在100°c下水热反应10h，产物经洗涤、干燥后，在400°C下焙烧5h， 制得TiO2粉体光催化剂。

[0043] 实施例9

[0044] 称取10. 8g尿素加入到60ml 0. 5mol/L的Ti2 (SO4) 3水溶液中，搅拌使尿素完全溶 解，然后转入水热釜中，在20(TC下水热反应40h，产物经洗涤、干燥后，在90(TC下焙烧5h，制得TiO2粉体光催化剂。

[0045] 表2不同条件下制备的TiO2粉体光催化剂的活性

[0046]

Claims (6)

1. 一种高活性易分离TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：备料，按尿素/Ti的摩尔比2/1～6/1备原料，制备硫酸钛盐溶液，再准确称量尿素并加入到钛的硫酸盐水溶液中，搅拌使尿素完全溶解，然后转入水热釜中在100～200℃下水热反应10～40h，产物经去离子水洗涤、110℃干燥后、在400～900℃焙烧5h，即制得TiO2粉体光催化剂。
2. 2.根据权利要求1所述的一种高活性易分离TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于： 所述硫酸钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛或硫酸亚钛的任意一种。
3. 3.根据权利要求1所述的一种高活性易分离TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于： 其中所述尿素/Ti的摩尔比为3/1〜5/1。
4. 4.根据权利要求1所述的一种高活性易分离TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于： 其中所述水热反应温度为150〜180°C。
5. 5.根据权利要求1所述的一种高活性易分离TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于： 其中所述水热反应时间为15〜25h。
6. 6.根据权利要求1所述的一种高活性易分离TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于： 其中所述焙烧温度为600〜800°C。