CN101033503A - 一种在冶金烧结过程中脱除nox的方法 - Google Patents

Abstract

一种在冶金烧结过程中脱除NO_x的方法，属于钢铁冶金环保领域。本发明通过在烧结生产配料过程中添加焦粉或半焦粉作燃料，在烧结过程中引入煤气，同时将体积含量10％～50％的烧结尾气返回到烧结过程，利用煤气中的还原性气体(H₂、CH₄和CO)、NO_x的前驱物(NH_i和HCN)以及焦炭将所返回的烧结尾气中的NO_x和由于焦炭燃烧产生的NO_x还原为N₂，从而降低烧结尾气中NO_x的浓度。本发明的优点在于，不改变烧结过程的工艺流程，在降低烧结尾气NO_x浓度的同时还可显著降低烧结能耗。

Description

一种在冶金烧结过程中脱除NOX的方法

技术领域

本发明属于冶金环境保护领域，特别是涉及一种在冶金烧结过程中脱除NO_x的方法，适用于钢铁企业的铁矿石烧结过程中NO_x的脱除。

背景技术

目前，我国钢铁工业烧结工序每年产生的NO_x约有100万吨，占全国NO_x总排放量的10％左右。NO_x容易形成酸雨，影响生态环境和危害人体健康。我国对SO₂的排放限制比较严格，而对NO_x的排放限制较松，使得我国部分地区酸雨的类型由硫酸型向硫酸-硝酸混合型、硝酸型转变，如不严格控制NO_x的排放量，很难取得减少酸雨的理想效果。烧结工序是产生NO_x的主要来源之一，对其产生的NO_x进行处理，可以减少NO_x在大气中的排放量。

烧结过程中燃烧层的温度一般都保持在1250℃～1400℃之间，在这个温度区间产生的热力型NO_x很少，可以忽略不计。烧结过程的NO_x主要是燃料型NO_x，以NO为主，约占NO_x总量的95％以上。烧结过程排放的烟气中NO_x浓度偏低(200ppm～300ppm)，但烟气排放量较大(如宝钢450m²大型烧结机，烟气量为2.52×10¹⁰m³/h)，因此，NO_x的总排放量并不小。国外发达国家已对烧结烟气中的SO₂和NO_x排放加以处理，如日本60％的烧结厂采用了烧结烟气脱除SO₂处理，北美和欧洲某些国家甚至因为烧结尾气排放不合标准，关闭了一些小的烧结厂。国内所有钢铁企业几乎未对烧结烟气中的SO₂和NO_x进行任何处理而排放到大气中。

由于烧结过程中产生的NO_x浓度比较低，烟气量非常大，采用传统的烟气脱硝技术进行处理比较困难，操作成本较高。因此，开发新的在烧结过程中脱硝的技术显得尤为紧要。关于烧结脱硝的文献报道和专利技术较少。在本世纪80年代末，日本学者Kohama Hiroyuki(JP52020919，1977)和Kinoshita Hiroo(JP56053746，1981)分别采用不同的催化剂对烧结尾气中NO_x的脱除进行了相关研究。随后，日本学者进行了通过控制烧结操作条件减少NO_x排放的研究，Tashiro Kiyoshi等(JP54131503，1979)发明了通过控制烧结原料的碱度(CaO/SiO₂)降低NO_x排放的方法，NegishiNorimasa(JP58024747，1983)进行了空气预热对降低NO_x排放的研究，HosoyaYozo(JP9118936，1997)研究了烧结点火前，微波加热处理顶部烧结料对NO_x的影响，操作过程中氧浓度应控制在12％和18％之间。韩国学者Cho Guk Jin等(KR20020040506，2002)提出在烧结过程中采用含氮较低的无烟煤作燃料，减少烧结尾气中NO_x排放的方法。

在烧结过程加入一些添加剂降低NO_x的排放也是研究的热点，FukutomeMasaharu(JP55014862，1980)等发现在烧结混合料中加入细石灰石可以降低烧结尾气中NO_x的浓度。Masanori Nakano(ISIJ，1998，16-22)通过研究发现在烧结过程中以精铁矿作烧结原料可将NO_x浓度降低45％左右。Koichi Morioka(ISIJ，2000，280-285)发现在烧结过程中添加Ca-Fe氧化物对NO_x脱除起一定的作用，这种作用随着反应温度的升高和氧气浓度的降低更加明显。Chin-Lu Mo(ISIJ，1997，350-357)提出了在烧结矿中添加碳氢化合物(稻壳、蔗糖、甘蔗渣、锯末和面粉)来降低NO_x的排放量的方法，添加蔗糖降低NO_x排放的效果较好，可使烧结尾气中NO_x的浓度降低28％(由原来的223ppm降低到160ppm)，在原有方法的基础上，Chin-Lu Mo将砂糖或糖蜜作烧结配料的添加辅助剂，增强烧结原料在烧结过程中的造粒性，改善烧结原料透气性，缩短烧结时间，使得原料中的氮转化成NO_x的机会降低，将脱硝率提高到50％左右(CN99119294.X，2001)。

能耗高是烧结工序的另外一个特点。我国烧结工序能耗约占钢铁工业的10％左右，烧结能耗明显高于国外先进水平。2005年我国重点大中型钢铁企业每吨烧结矿平均能耗为64.83kg标准煤，而国外1999年的每吨烧结矿平均能耗仅为50.89kg标准煤。除烧结矿显热、烧结烟气显热几乎没有利用外，烧结工序能耗高的另一个主要原因，是煤直接燃烧时受热产生热解气(煤气)及碳黑等没有来得及燃烧即随烟气排出，所以煤中挥发分的利用效率低。解决烧结生产中所产生的废气污染问题，降低烧结能耗，对推动绿色烧结生产，节约生产成本，保护环境具有重大意义。

煤气是炼焦的副产品，通常含有50％～55％的H₂，25％～30％的CH₄，其余部分为少量的CO，CO₂，C_nH_m，还有少量的挥发性氮化物(HCN，NH_i)等。煤气中的这些还原性气体可以作为脱除烧结尾气中的NO_x的还原剂，同时还能够抑制焦炭燃烧过程NO_x的生成和脱除部分焦炭燃烧产生的NO_x，最终降低烧结尾气中NO_x的排放量。根据烧结过程中NO_x的生成特点以及烧结能耗较高的特点，我们提出了在烧结过程中引入煤气和返回烧结尾气降低烧结过程中NO_x排放的新方法，该方法既可以降低烧结尾气中的NO_x排放，同时还降低了烧结能耗，本发明的工艺流程如图1所示。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种在冶金烧结过程中脱除NO_x的方法，实现了在不改变现有烧结工艺流程的前提下，同时降低烧结过程中NO_x的排放和烧结能耗，适合于钢铁企业中铁矿石烧结工艺过程。

本发明的内容是通过以下技术路线实现的：

一种烧结过程脱除NO_x的方法，在烧结配料的混合过程中，采用焦粉或者半焦粉作燃料，在烧结料层上方引入烧结尾气体积含量1％～20％的煤气，优选1％～10，％同时将体积含量10％～50％的烧结尾气返回到烧结料层上方，以15％～40％为佳，在烧结负压操作条件下烧结尾气和煤气以及空气同时通过烧结料层。在烧结过程中，煤气中的一部分参与还原返回烧结尾气中的NO_x，一部分还参与还原焦炭燃烧生成的NO_x，通过将NO_x还原成N₂而降低烧结尾气中NO_x的浓度，同时煤气中的部分还原性气体通过燃烧给烧结过程提供热量，实现了烧结尾气显热及化学热的回收利用，降低了烧结能耗。

本发明所述的烧结配料中焦粉或半焦粉全部或部分取代配煤量；引入的气体为煤气或氢气、或一氧化碳、或天然气、或氨气、或它们中的任意一种或2～4种组合的混合气体，引入气体的量为烧结尾气体积含量的1％～20％；返回烟气以含高浓度NO_x的烧结尾气为主，其返回量是烧结尾气体积含量的10％～50％。烧结过程中，煤气中还原性气体还原NO_x使其生成N₂的反应温度为300℃～1200℃，烧结尾气中NO_x的浓度降低20％～50％，烧结能耗降低5％～15％。

与现有干法或湿法烟气脱硝技术相比，本发明的优点是：

(1)以焦粉或者半焦粉作为燃料，烧结过程产生的NO_x总量比传统的以煤粉作为燃料的烧结过程产生的NO_x浓度降低20％～50％。

(2)将体积含量10％～50％的烧结尾气返回到烧结过程中，可使返回烧结尾气中的NO_x转化为N₂而除掉，降低NO_x的浓度。

(3)在烧结过程中引入煤气或其它还原性气体可以将结过程中焦炭燃烧生成的NO_x还原为N₂，减少焦炭燃烧过程中NO_x的排放。

(4)烧结过程中引入的煤气或者其它还原性气体部分燃烧，为烧结过程提供显热和化学热，降低烧结能耗。

(5)新方法除了增加烧结尾气返回和煤气引入的设备外，对现行的烧结工艺流程和设备没有大的改动，不需要任何催化剂，投资低、简单、实用。

附图说明

图1为本发明烧结过程脱除NO_x示意图。

图2为本发明H₂和CO对焦炭燃烧过程中NO_x的抑制曲线图。

图3为本发明在烧结矿作用下，H₂和CO脱除返回烧结尾气中NO_x的规律示意图。

图4为本发明烧结尾气返回到焦炭燃烧过程中NO_x的脱除曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步具体介绍本发明，但本发明决不局限于实施例。

实例1

在一小型立式Al₂O₃直管加热炉中，在惰性气氛下，模拟煤气中单组分气体还原烧结尾气中NO，试验中采用N₂和NO的混合气体模拟烧结尾气。气体总流量为2.5L/min，NO的浓度为300ppm，煤气单组分H₂、CO和NH₃的浓度均为0.3％，由温控仪控制加热炉升温过程，用烟气分析仪对气体中NO的浓度进行在线检测。当模拟加热炉中温度升至1000℃时，三种气体将NO还原为N₂的转化率分别为：93.5％、41.7％和90.3％。反应温度在1000℃不变时，增大CO的浓度为3.0％，NO转化为N₂的转化率可以达到80.8％。

实例2

模拟烧结过程中焦炭的分布情况，将5g焦炭和50g氧化铝小球混合均匀，置于立式Al₂O₃直管加热炉恒温区中间，采用程序升温加热，用N₂作保护气，当料层温度达到800℃恒定后，切换空气、空气和CO混合气或空气和H₂混合气，气体总流量均为4.0L/min，CO和H₂的浓度均为2.0％。反应的结果如图2所示。在焦炭燃烧过程中通入还原气H₂和CO可以有效降低NO_x的排放浓度，尤其是通入CO，效果要更明显一些。

实例3

在一小型立式Al₂O₃直管加热炉中，装填一定量的烧结矿(高10cm)，采用空气和NO混合气体模拟返回的烧结尾气，NO_x的浓度为300ppm。采用程序升温加热，在升温过程中分别通入CO和H₂，考察温度对H₂和CO脱除烧结尾气中NO_x的变化情况的影响。空气的流量为2.5L/min，CO和H₂浓度均为2.0％，在烧结矿作用下，H₂和CO脱除返回烧结尾气中NO_x随反应温度的变化规律如图3所示。

从图3中可以看出，将烧结尾气返回到烧结过程，使得烧结尾气通过烧结矿层，在500℃左右温度区间，通入H₂和CO可以将烧结尾气中的NO_x浓度降低30％左右(从300ppm降低到200ppm左右)。

实例4

采用空气和NO的混合气模拟烧结尾气，其中NO浓度为150ppm。模拟烧结过程中焦炭的分布情况，将5g焦炭和50g氧化铝小球均匀混合，置于立式Al₂O₃直管加热炉中间反应区，采用程序升温加热，开始通入N₂作保护气，当反应区温度达到800℃，恒定30min后，切换空气和NO混合气(即模拟烧结尾气)或空气和NO及CO混合气(即在烧结尾气中添加一定量的CO)，气体总流量均为4.0L/min，CO浓度为2.0％。反应的结果如图4所示。

将烧结尾气返回到焦炭燃烧过程中，烧结尾气中的NO_x可以降低一部分。如果在焦炭燃烧过程中通入CO，可以使得NO_x的浓度进一步降低。

Claims (7)

1、一种在冶金烧结过程中脱除NO_x的方法，其特征在于：在烧结配料过程中添加焦粉或者半焦粉作燃料，在烧结过程中引入烧结尾气体积含量1％～20％的煤气，同时将体积含量10％～50％的烧结尾气返回到烧结过程，所引入的煤气中的一部分参与还原返回烧结尾气中的NO_x，一部分参与还原焦炭燃烧生成的NO_x，通过将NO_x转化为N₂降低烧结尾气中NO_x的浓度，使得烧结尾气中NO_x的浓度降低20％～50％，同时可使烧结能耗降低5％～15％。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烧结配料过程的燃料为焦粉或者半焦粉，其添加量为烧结原料质量百分含量的4％～6％。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的返回到烧结过程中的烧结尾气，其气量为烧结尾气总气量体积百分含量的15％～40％。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的引入的煤气为煤气、氢气、一氧化碳、天然气或氨气中的任意一种或2～4种组合的混合气体。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的引入煤气的气量为气体体积总量的1％～10％。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的气体引入位置的烧结带温度区间为300℃～1200℃。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的引入气体的方法是从煤气的输送管线上引出一根至十根管线至烧结台车风罩顶部。

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