CN114485196B

CN114485196B - 一种利用多种烟气进行烧结过程脱硝的方法

Info

Publication number: CN114485196B
Application number: CN202210308583.9A
Authority: CN
Inventors: 李�杰; 齐西伟; 赵欣锋; 张遵乾; 杨爱民; 刘卫星; 韩阳; 于复兴
Original assignee: North China University of Science and Technology
Current assignee: North China University of Science and Technology
Priority date: 2022-03-28
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2042-03-28
Also published as: CN114485196A

Abstract

本发明公开一种利用多种烟气进行烧结过程脱硝的方法，包括以下步骤：对不同炉窑烟气进行成分分析；对烟气在气柜中组配混合，并在气柜出口处实时监测烟气成分、温度，调整烟气组配方案，确定组配烟气的成分CO、温度符合要求，使组配后的烟气通过正在生产的烧结台车；烧结生产前中期的烟气从矿床出来后，将烟气引至烧结矿环冷机，进行NO脱除，脱除NO后的烟气进行余热回收构成外循环；烧结生产后期的烟气作为烧结循环烟气返回气柜，与工业烟气一同进行烟气组配，构成内循环。本发明以废治废效果明显，为烧结工序NOx的高效减排提供了新思路。

Description

一种利用多种烟气进行烧结过程脱硝的方法

技术领域

本发明涉及一种利用多种烟气进行烧结过程脱硝的方法，属于炼钢炼铁尾气处理领域，以及节能减排领域。

背景技术

随着国家超低排放政策的推进，烧结烟气中氮氧化物排放标准达到了史上最严格的浓度不高于50mg/m³。目前，国内烧结机脱硝普遍采用氧化法、活性碳（焦）法、SCR法或SNCR法等末端治理工艺，存在运行成本高、产生固废及氨逃逸等一系列问题。因此，亟待基于烧结工艺及烟气特点，摒弃传统的末端治理，开发多污染物过程治理绿色烧结新工艺技术，必须加强烟气的过程治理，减少污染物排放，实现烟气超低排放及绿色低碳烧结要求。

烟气循环是烧结烟气过程治理的重要手段，它是通过管道将烧结烟气在循环风机的作用下引至烧结料面再次利用的烧结技术。通过烟气循环工艺，可以在不降低甚至提高烧结矿产量、改善烧结矿质量的前提下，明显减少烟气排放量，使部分粉尘被吸附滞留于烧结料层中，NOx被分解，有利于脱硝的同时回收利用烟气中携带的部分显热和潜热，降低成本和固体燃耗。

当前国内已经实施的烟气循环工艺路线分为“内循环”和“外循环”两种模式。“内循环”模式在风箱处直接取烟气引至烧结台车烟气罩，进行烟气循环再利用的模式。但“内循环”模式下参与循环的循环风量小，烟气含氧量偏低，不利于发展铁酸钙液相，同时，烧结机中部高浓度SO₂循环进入烧结生产后，部分S会被固定到烧结矿中，导致烧结矿S含量明显提高，影响烧结矿质量。“外循环”模式在主抽风机后取风进行循环。这种烟气循环模式参与循环的风量大。但是烧结各个风箱烟气温度、成分各不相同，这种模式下循环的气体相当于对各个风箱进行融合大平均，参与循环的烟气温度低，氧含量低且含有大量的水，兑加冷空气会进一步降低循环烟气温度，不能满足烧结生产的要求。

由此可知，“外循环”模式是通过被动接受主烟道烟气实现高比例的烟气减量，工艺简单粗放，对烧结生产影响大，适用于对烟气减量需求高，适合在严格的环境保护政策，但不利于烧结产质量；“内循环”模式调控灵活，如果通过科学选取循环烟气，并兑入其他气体，可实现保证烧结矿产质量前提下的节能减排。

针对严峻的环保形势，本发明提出结合钢铁厂高炉、热风炉、转炉等炉窑烟气的特点，将组配烟气与循环烟气进行有效混合，循环至烧结台车料床，通过烧结烟气“内循环”与“外循环”相结合的方式，达到保证烧结产质量情况下烧结过程脱硝的目的。

发明内容

本发明的目的是利用钢厂废气进行组配并应用于烧结烟气脱硝，实现废气再利用的同时，对烟气中NOx进行有效脱除。通过研究烧结全过程烟气成分、温度特性及浓度变化规律，实现对烧结过程脱硝的以废治废目的。

本发明采用以下的技术方案：一种利用多种烟气进行烧结过程脱硝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：对不同炉窑烟气进行成分分析；

S2：对烟气管道进行调压，稳压，将不同管道的烟气引入气柜与空气混合，在气柜中将多种烟气进行组配混合，并在气柜出口处实时监测烟气成分、温度，调整烟气组配方案，确定组配烟气的成分CO、温度符合要求，使组配后的烟气通过正在生产的烧结台车；

S3：烧结生产前期，烟气从矿床出来后，将烟气引至烧结矿环冷机，烟气通过环冷机中的烧结矿时，利用烧结矿余热以及其中的铁酸钙的催化作用，进行NO脱除，脱除NO后的烟气进行余热回收构成外循环；

S4：烧结生产中期，烟气从矿床出来后，将烟气脱硫后再引至烧结矿环冷机，烟气通过环冷机中的烧结矿时，利用烧结矿余热以及其中的铁酸钙的催化作用，进行NO脱除，脱除NO后的烟气进行余热回收构成外循环；

S5：烧结生产后期，后期的烟气作为烧结循环烟气返回气柜，与工业烟气一同进行烟气组配，构成内循环。

进一步的，所述S2中组配烟气的CO浓度20000mg/m³以上，组配烟气温度为50-70℃。

进一步的，所述S3，S4中烟气通过环冷机时CO浓度5000-20000mg/m³，烟气温度被烧结矿余热加热到300℃-700℃。

进一步的，所述S3，S4中烟气从矿床出来后，引至烧结矿环冷机之前进行烟气成分分析，及时分析第一步脱硝效果，并根据监测的数据微调第一步脱硝烟气成分、温度配比。

本发明有益效果

1、本发明涉及的一种利用多种烟气组配脱硝的方法，实现了对多种烟气的利用以及在烧结过程中脱硝，且脱硝效率大幅提升，平均削减率可达88%以上，为烧结工序NOx的高效减排提供了新思路。

、本发明创新点其一，所用的处理方式是将钢铁厂各个工序产生的烟气组配、循环使用，作为NOx脱除剂，有效利用了废气中的O₂、CO和余热，实现了对多种废气的协同利用，并且未增加新污染物；

3、本发明创新点其二，利用烟气组配，提升CO浓度创造微还原气氛，一方面增加还原性气体，另一方面，CO燃烧为烧结料层提供热量，增加脱硝反应进程和脱硝效果，再通过烧结矿中的铁酸钙具有催化CO-NO反应的效果进行脱硝，并且热量的加入也有利于针状铁酸钙生成；此方法既有利于改善提升烧结过程中的脱硝效果，同时有利于改善烧结矿质量，并且可以减少焦粉用量，在实现高效脱硝中提质降耗。

附图说明

图1 不同CO初始浓度下的NO平衡分压图；

图2 CO初始浓度为1000mg/m³时NO平衡分压图；

图3铁矿粉烧结烟气浓度变化规律图

图4烧结过程中燃料中N的转化模块图

图5脱除NOx工艺结构示意图；

图6烟气组配结构局部放大图。

具体实施方式

具体实施方式：

本发明提出的一种利用多种烟气混合脱硝的方法，主要是利用钢厂高炉、精炼炉、热风炉、加热炉等各个工序脱硫后的炉窑烟气按照一定比例混合，在保证烧结矿质量的前提下，对烧结过程所产生的NOx进行脱除。其脱除效果明显更加稳定，不需要额外加热，不产生新污染物，且成本相较于SCR法、SNCR法等更低，将其他炉窑烟气更有效的利用也降低了整体处理烟气的成本。

对于反应（1）反应标准平衡常数K^θ只是温度的函数，只要反应温度一定，则K^θ一定。压力平衡常数K_P只与反应温度和反应本性有关。根据化学计量数求和2+2-2-1=1，得出此反应K_P与K^θ关系如（2）所示；假定P_总=P^θ=1atm（大气压），P_NO，P_CO，P_N2和 P_CO2为气相反应（1）中4种气体的组分分压。假定P_N2=0.78P_总，P_CO2=0.08P_总。根据如下所示（2）-（5）联合求解，即可求出不同温度下各个气体的分压。由于R为气体常数8.314，T为温度，根据气体分压和（6）可知，理想气体反应气体的浓度决定了气体组分分压，气体组分分压决定了气体浓度。

所述的主要原理为反应（1）所示，根据（2）-（5）联合求解，通过FactSage7.3软件的Reaction模块，选取FactPS数据库，以温度为横轴，NO组分分压为纵轴反应平衡状态图如下图1所示。图中所示当CO浓度从1000mg/m³、5000mg/m³、10000mg/m³、20000mg/m³、25000mg/m³变化时，反应的平衡状态曲线。当CO浓度为1000mg/m³，画出平衡状态如图2所示。某一温度（700K）时的A点，NO组分分压2×10^-14高于平衡线时，反应并未停止，反应（1）仍然要朝着NO分压减小的方向，即正向进行，直到NO分压达到平衡线（小于5×10^-15），反应达到平衡，反应停止。选取部分信息不同温度、不同CO浓度反应达到平衡时的NO分压表。由表1中可知，常温300K至1000K时，反应达到平衡状态时的NO组分分压极小。因此，可以清晰看出，NO极易被CO还原，能够实现气-气反应脱硝。

表1 不同温度、不同CO浓度下反应平衡时的NO分压表

。

通过对烧结过程整体烟气数据进行耦合，制作如图2所示烟气的温度、负压和烟气中各个成分参数的变化。由图2可知，在烧结过程中，沿台车运动方向，NO的浓度先升高，大约在烧结机中部达到峰值，并且在烧结过程中保持相对较高的浓度，而后降低。NO浓度与烟气中CO、O₂浓度存在一定的对应关系。烧结开始，燃料被引燃，O₂浓度开始降低，CO、NO浓度上升，并保持一段时间的相对高浓度排放；接近烧结终点时，O₂浓度开始上升，NO、CO下降。烟气温度先保持低温，临近终点时快速上升，到达终点后逐渐下降至空气温度。

但是从图2中我们也可以发现，烧结烟气中的CO含量很低，有研究表明，CO还原NO反应属于一级反应，反应速率计算公式为：

R_CO-NO=k_rC_NOC_CO/M_NO

式中：R_CO-NO为CO-NO还原反应速率，mol/(m³·s)；k_r为反应速率常数，与温度正相关；C_NO为NO浓度，mol/m³；C_CO为CO浓度，mol/m³；M_NO为NO摩尔质量，kg/mol。

因此，要降低NO的最终浓度达到环保要求，同时加快脱硝反应进程，需要升温和在循环气体中加入适量的CO。烧结过程通入CO，一方面增加还原性气体，增加该反应的速率，降低烟气中最终NO的含量；另一方面，CO燃烧为烧结料层提供热量，减少焦粉用量，而且还能回收再利用其他工序的废气，降低整个钢铁生产的能耗。

因此，依据烟气规律和还原反应原理，“内循环”烧结烟气并在循环气体中组配加入适量CO，创造微还原气氛，即通过循环烟气和气体科学组配，可以实现烟气脱硝。

烧结工序使用的焦粉、煤粉等固体燃料中的N元素多以吡咯、吡啶等有机官能团的形式存在，在烧结温度下热解氧化生成燃料型NOx，其中95%以上为NO。烧结过程燃料中N的转化主要有挥发分N和焦炭N。由图3所示的烧结过程中燃料中N的氧化与还原机理可知：当O供应充足时，受O、O₂的影响，大部分的N会转化为NO；当O供应不足时，燃烧过程中产生的NH₃、NH_i、HCN等会相互反应，进而使NO发生还原，达到减少NOx排放的目的。与此同时，气体存在的C、CO也会将NO还原为N₂。

依据NOx产生的原理可知，适当的减少O供应能够抑制燃烧过程中NO的生成；微还原气氛有利于NOx的脱除，即适量的CO有利于抑制NOx的生成。

烧结矿中主要成分是铁酸钙和铁的氧化物，Fe作为一种常见的变价金属，自然状态下即包含Fe²⁺和Fe³⁺两种存在形式，并且其极易在这两种形式之间来回切换。铁酸钙（CaO·Fe₂O₃）具有可变价的阳离子和颇多的氧空位，这些部位作为化学吸附和催化反应的活性部位可大量吸附CO、NO并使其离解和重组。该过程能够大大降低反应的活化能，有利于催化加速NO还原反应的进行，使得脱硝效率更高。即烧结矿中的铁酸钙能够催化CO还原NO，有利于烟气脱硝。因此，借助CO极易还原氧化铁机理和铁酸钙催化机理，“外循环”烟气实现脱硝。

表2为某企业的烟气主要成分。主要采用脱硫后废气，通过对各种废气进行组配，实现在保证烧结矿质量的前提下，有效脱除烧结过程中产生的NOx，并且有效利用了其他炉窑烟气。

表2某企业的烟气主要成分

经过研究，我们提供了一种利用多种烟气混合脱硝的方法：通过对钢厂不同炉窑烟气优化组配，并结合烟气“内循环”和“外循环”两种模式，不仅可以实现在烧结过程中NOx的脱除，而且可以有效利用了烧结矿和烟气的热量。相较于其他脱硝工艺，该技术成本低，脱硝效果显著，且实现了废气的有效循环利用。

当烧结过程稳定时，取原始烧结中连续5分钟稳定进行的烟气成分，如下表3所示，原始烧结烟气中NOx平均浓度达到294.38mg/m³。

表3 铁矿石烧结原始烟气

本发明中各种工业烟气通过调压引至气柜进行烟气组配，并在气柜出口监测点A处对烟气成分、温度在线监测，调整烟气组配方案，确定组配烟气的成分、温度符合要求。本发明当混合的烟气温度为50-70℃，CO浓度20000mg/m³以上时，引至正在生产烧结矿的烧结台车上抑制燃料燃烧中NOx的生成，通过烧结过程进行第一步脱硝，NOx平均削减率可到80%以上，并在监测点D处对烟气成分、温度在线监测；并根据监测的数据微调第一步脱硝烟气成分、温度配比；

烧结生产前期，烟气从矿床出来后，将烟气引至烧结矿环冷机，烟气通过环冷机中的烧结矿时，利用烧结矿余热以及其中的铁酸钙的催化作用，烟气温度加热到300-700℃，进行NO脱除，并在监测点C处对烟气成分、温度在线监测，脱硝后的烟气进行余热回收脱除NO后的烟气进行余热回收构成外循环。

烧结生产中期，烟气从矿床出来后，将烟气脱硫后再引至烧结矿环冷机，烟气通过环冷机中的烧结矿时，利用烧结矿余热以及其中的铁酸钙的催化作用，烟气温度加热到300-700℃，进行NO脱除，并在监测点C处对烟气成分、温度在线监测，脱硝后的烟气进行余热回收脱除NO后的烟气进行余热回收构成外循环。

外循环中经过第一步脱硝之后从烧结台车出来的气体再利用烧结矿余热，当烟气CO浓度5000-20000mg/m³，烟气加热到300℃-700℃时，以及利用烧结矿中的铁酸钙进行第二步催化脱硝。经过两步脱硝，NOx最终综合浓度从294mg/m³下降到50mg/m³以下（折算值），NOx综合削减率可到88%以上。

烧结生产后期，后期的烟气作为烧结循环烟气返回气柜，在监测点B对烟气成分、温度在线监测分析，与工业烟气一同进行烟气组配，构成内循环。

整体的示意结构如图4、图5所示。

研究本发明NOx气体污染物的减排效果，组配6组不同的烟气。组配后烟气成分如下表4所示，其中a1-a6这6组不同的烟气通过烧结过程进行脱硝，这6组烟气通过烧结过程后，形成b1-b6这6组对应的烟气，这6组烟气通过烧结矿环冷机进一步脱硝。

表4组配后的烟气成分

具体的脱硝效果如下表5所示，从脱硝效果来看，这6组烟气进入烧结台车能够抑制NO生成，a4的脱硝效果最好，a3、a4和a5的烟气脱硝效果相对突出。因此，当CO的浓度20000mg/m³以上时，NOx含量脱除效果良好，平均削减率80%以上。

一次脱硝之后，烟气再经过高温烧结矿，当烟气温度达到300-700℃时，CO的浓度5000-20000mg/m³时，在铁酸钙催化下NOx含量脱除效果良好，且温度越高脱除效果越好，经过两步脱硝，最终的烟气脱硝效果满足国家最新要求的50mg/m³以下，两步脱硝后综合脱硝率平均可达88.91%。

表5 组配烟气NOx脱除效果

综上所述，本发明所采用的方法对低浓度NOx的脱除效果显著，脱硝效果满足国家最新环保要求，烧结烟气显热也得到了更高附加值的应用。并且反应后散料仍可作为高炉炼铁的原料，整体过程未产生任何废弃物及新污染物，也未消耗新物质或新能源。

Claims

1.一种利用多种烟气进行烧结过程脱硝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：对不同炉窑烟气进行成分分析；

S2：将不同管道的烟气引入气柜与空气混合，在气柜中将多种烟气进行组配混合，并在气柜出口处实时监测烟气成分、温度，调整烟气组配方案，确定组配烟气的成分CO、温度符合要求，使组配后的烟气通过正在生产的烧结台车；

S5：烧结生产后期，后期的烟气作为烧结循环烟气返回气柜，与工业烟气一同进行烟气组配，构成内循环；

所述S2中组配烟气的CO浓度20000mg/m³以上，组配烟气温度为50-70℃；

所述S3，S4中烟气通过环冷机时CO浓度5000-20000mg/m³，烟气温度被烧结矿余热加热到300℃-700℃；

所述S3，S4中烟气从矿床出来后，引至烧结矿环冷机之前进行烟气成分分析，及时分析第一步脱硝效果，并根据监测的数据微调第一步脱硝烟气成分、温度配比。