CN114653172B - 一种协同脱除VOCs和Hg0的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种协同脱除VOCs和Hg0的方法，在介质阻挡放电低温等离子体反应器内的砂芯上放置碱土金属掺杂的OMS‑2，含有VOCs、Hg0的废气与氧气混合后通过反应器，被介质阻挡放电低温等离子体与碱土金属掺杂的OMS‑2协同催化降解。等离子体与掺杂改性的OMS‑2协同降解VOCs和Hg0，相比等离子体与掺杂改性的OMS‑2协同降解Hg0，前者对Hg0的去除率更高。

Description

一种协同脱除VOCs和Hg0的方法
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种协同脱除VOCs和Hg0的方法。
背景技术
烧结烟气、燃煤烟气等同时存在挥发性有机化合物（VOCs）和Hg0等污染物，这些污染物对人体健康和生态环境都有很大影响。
VOCs是导致大气雾霾形成的有机气溶胶、对流层臭氧等形成的重要前体物，也是大气污染防治规划中重点关注的污染物。
烧结烟气、燃煤烟气等中Hg的存在形式包括Hg0，Hg2+和颗粒态Hg，分别占85%，10%和5%，其中颗粒态Hg可以通过除尘去除，Hg2+可以通过湿法脱硫去除，Hg0由于其低水溶性和挥发性难以去除。
随着国家对环保要求的提高，寻求同时处理行业烟气中共存的VOCs和Hg0的治理方法非常有必要。
低温等离子体依据放电形式分为电晕放电、介质阻挡放电、辉光放电、微波放电以及射频放电，其中介质阻挡放电（Dielectric barrier discharge, DBD）是指在放电电极之间存在绝缘介质材料的一种气体放电模式。由于DBD能够产生大量的高能电子、活性自由基等氧化性基团，可以实现在常温常压下处理其他常规技术难以处理的气态污染物，且具有占地面积小、效率高、适用面广等优点，在VOCs治理中具有广泛的应用前景。然而，DBD等离子体技术处理VOCs依然存在着矿化度不高和能量效率低，中间产物不可控及生成副产物O3和NOx等带来的二次污染等问题。
MnOx作为一种稳定性好、反应活性高且价格低的过渡金属氧化物，具有良好的储氧/释氧性能，可以在不同的价态的Mn离子间快速的氧化-还原循环而实现污染物降解，因此广泛用于等离子体催化、光催化及热催化。
为了提高MnOx催化活性，研究者开始考虑改变其形貌、价态及与其他金属复合等措施。氧化锰八面体分子筛（OMS-2）催化剂是由多个MnO6八面体之间通过共享顶点和棱边的方式连接形成独特的孔结构为0.46 nm的2×2锰结晶化合物，其锰元素的化学价态由Mn4+（MnO2）和少量Mn3+（Mn2O3）/Mn2+（MnO）的混合价组成，其独特的孔道结构可以通过掺杂多种金属阳离子（过渡金属和碱金属）进入孔道中，提高催化剂的比表面积和氧空位含量从而提升其催化活性，因此掺杂改性的OMS-2在VOCs降解领域得到了广泛的应用。
例如中国专利文献CN109364912A（申请号201811148151.6）公开了一种碱土金属离子取代OMS-2催化剂及其制备方法和应用，包括OMS-2载体，还包括活性碱土金属，所述活性碱土金属为Mg、Ca或Sr离子，所述活性碱土金属离子负载在所述OMS-2载体的孔道内；所述活性碱土金属离子与所述OMS-2载体中Mn的摩尔比为0.01～0.08：1。在该申请中，该催化剂用于热催化氧化技术中处理VOCs。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用等离子体与掺杂碱土金属的锰分子筛协同降解含VOCs和Hg0的废气的方法。
实现本发明目的的技术方案是一种协同脱除VOCs和Hg0的方法，在介质阻挡放电低温等离子体反应器内的砂芯上放置碱土金属掺杂的OMS-2，含有VOCs、Hg0的废气与氧气混合后通过反应器，被介质阻挡放电低温等离子体与碱土金属掺杂的OMS-2协同催化降解。
含有VOCs、Hg0的废气与氧气混合得到的混合气体中，VOCs浓度为500～2000 mg/m3，Hg0浓度为50～1000 μg/m3，O2体积分数为2%～20%。
进一步的，含有VOCs、Hg0的废气与氧气混合得到的混合气体中还含有水蒸气，水蒸气的体积分数为2%～30%。
所述介质阻挡放电低温等离子体反应器为两段式等离子体催化反应器，碱土金属掺杂的OMS-2放置在等离子体放电区后端。
或者所述介质阻挡放电低温等离子体反应器为一体式反应器，催化剂放置在等离子体放电区。
所述碱土金属掺杂的OMS-2为Ca掺杂的OMS-2、Mg掺杂的OMS-2或Sr掺杂的OMS-2。
本发明具有积极的效果：
（1）本发明的低温等离子体催化净化技术集高能电子、自由基氧化、吸附浓集和催化技术于一体，相互协同提高VOCs和Hg0去除率，副产物O3被OMS-2有效利用促进了低温等离子体作用产生的中间产物进一步分解为CO2和H2O。
对比试验证明，等离子体与掺杂改性的OMS-2协同降解VOCs和Hg0，相比等离子体与掺杂改性的OMS-2协同降解单组分Hg0，前者对Hg0的去除率更高。
本发明是一种VOCs和Hg协同脱除的方法，当VOCs中主要是含氯代有机物时，等离子体高能电子脱氯产生的Cl自由基可以有效提高Hg氧化为Hg2+的效率，从而达到协同去除的目的；当VOCs中为烧结烟气中主要VOCs成分（甲苯、苯乙烯和乙苯）等气体时，生成的中间产物、有机自由基也能促进Hg的氧化。
（2）本发明将催化剂放置在等离子体后端时，由于等离子体放电后气体温度提高了，增强了催化剂表面晶格氧的氧化能力，形成氧空位，从而促进臭氧催化转化，形成活性氧，进而强化VOCs和Hg0的降解。等离子体放电产生的臭氧可以在本发明制备的催化剂表面的氧空位上被转化为活性氧物种（O*），进一步降解目标VOCs和等离子体降解后的中间产物，极大提升CO2选择性和矿化度。
常温下催化剂用于VOCs降解时，催化剂表面生成的中间产物会使催化剂失活，本发明中由于等离子体放电后气体温度提高进而提高了催化剂的工作温度，因此延长了催化剂的寿命，提高了催化剂长期运行的稳定性。本发明掺杂改性的OMS-2催化剂可以在低温常压下进行催化，具有低能量消耗和在相同等离子体能量密度下实现更好的VOCs降解效果的特点。
（3）本发明通过一步氧化还原法合成高比表面积（约80 m2/g）、孔容0.3～0.5cm3/g的掺杂碱土金属的OMS-2催化剂，该催化剂具有多孔结构混合价态的Mn离子、温和的表面酸碱性和优良的交换性，比单独OMS-2具有更多的氧空位。本发明中催化剂比较面积高，对VOCs具有一定的吸附作用，使VOCs和O3浓集在催化剂表面，延长了VOCs在反应器中的停留时间，增加了催化剂分解O3产生的O自由基与VOCs和中间产物的接触时间，提高了降解效率。在等离子体反应器输入相同能量的前提下，装填掺杂改性的OMS-2（氧化锰八面体分子筛）的等离子体催化反应系统对VOCs的转化率高于常用的过渡金属氧化物催化剂（Fe，Co，Cu等），O3和NO2等副产物极大降低。
本发明掺杂改性的OMS-2催化剂可以应用于烧结烟气、垃圾焚烧烟气、燃煤烟气等领域，催化剂具有稳定性与高效性，能同时氧化降解大部分VOCs和Hg0。
附图说明
图1为各实施例制备的OMS-2和掺杂Ca、Mg和Sr改性的OMS-2的XRD图。
图2为各实施例制备的碱土金属掺杂OMS-2的扫描电子显微镜(SEM)；图中a:OMS-2， b:OMS-2-Ca， c:OMS-2-Mg， d:OMS-2-Sr。
图3为各实施例制备的碱土金属掺杂OMS-2的元素分布图；图中a:OMS-2，b:OMS-2-Ca， c:OMS-2-Mg， d:OMS-2-Sr。
图4是试验例1中单独DBD，DBD+Mg/OMS-2，DBD+Sr/OMS-2催化下甲苯降解效果对比。
图5为试验例1中DBD和DBD催化下CO和CO2生成对比图。
图6为试验例1中DBD和DBD催化下副产物NO2生成的对比图。
图7为试验例1中DBD和DBD催化下副产物O3生成的对比图。
图8为试验例2中Mg/OMS-2 等离子体催化协同降解氯苯和Hg0时Hg0的去除率。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例采用介质阻挡放电（DBD）低温等离子体与掺杂Ca改性的OMS-2协同催化降解含有VOCs和Hg0的废气。
本实施例使用的反应器为同轴双介质DBD催化反应器：主体由长度20 cm，外径 26mm 的石英玻璃管制成，石英管外部包裹铜片或铝片作为接地电极；长度 25 cm，外径 10mm 的石英管内放置金属棒（铜、不锈钢、铝）作为高压电极，内外石英管之间填充催化剂，催化剂放置在砂芯上面。
根据催化剂和等离子体放置的相对位置，反应器又可分为一体式（等离子体内催化）和两段式（等离子体后催化）反应器。
一体式反应器即催化剂放置在等离子体放电区，两段式反应器即催化剂放置在等离子体放电区后端即下游。两段式反应器中，等离子体与催化剂是两个系统、各自独立，当处理污染物时，等离子体首先对污染物进行降解，未降解完全的中间产物、O3、NOx等到下游催化剂表面被催化剂吸附，O3在催化剂表面被催化剂分解产生活性氧物种并作用于催化剂表面的污染物使之进一步被降解。
本实施例中使用的是两段式反应器。
本实施例使用的催化剂是掺杂Ca的OMS-2，制备方法如下：
将0.03mol的KMnO4溶解于100 mL超纯水中，然后加入1mL 质量浓度68%的浓硝酸和0.002 mol Ca(NO3)2，搅拌10 ～15 min后，在上述混合物中加入0.03 mol Mn(NO3)2。将烧杯用塑料封膜密封好，然后放在90℃的烘箱中放置24小时，冷却后用离心机进行分离、过滤，随后用超纯水清洗得到的固体，并在105℃下干燥得到掺杂Ca的OMS-2。
制备得到的掺杂Ca的OMS-2的XRD图见图1，SEM照片见图2b，元素分布图见图3b。
除了上述使用的硝酸，还可以使用其它的无机酸如盐酸、醋酸、草酸、柠檬酸等，这些酸可以单独使用，也可以混合使用。
钙盐除了上述使用的Ca（NO3）2，还可以使用其它钙盐，如氯化钙、醋酸钙等。
作为对比的OMS-2，制备方法如下：将0.03 mol的KMnO4溶解于100 mL超纯水中，然后加入1mL浓HNO3，搅拌10～15 min后，在上述混合物中加入0.03mol Mn(NO3)2；将烧杯用塑料封膜密封好，然后放在90℃的烘箱中放置24小时；冷却后用离心机进行分离、过滤，随后用超纯水清洗，并在105℃下干燥得到OMS-2。
制备得到的OMS-2的XRD图见图1，SEM照片见图2a，元素分布图见图3a。
采用介质阻挡放电（DBD）低温等离子体与掺杂Ca改性的OMS-2协同催化降解含有VOCs和Hg0的废气时：
①常温常压下，将0.5g上述制得的掺杂Ca的OMS-2放置在反应器放电区后端的砂芯上，形成两段式等离子体催化反应器。
②调节等离子体放电输入功率为40W～130 W；将含有VOCs和Hg0的废气与O2在混合器中混合后，通入反应器的进气口；进入反应器的混合气体中O2体积分数为2%～20%，VOCs浓度为500～2000 mg/m3、Hg0浓度为50～1000 μg/m3，VOCs和Hg0的浓度为烧结烟气等工业废气中的典型浓度范围；本实施例中混合气体的流速为1L/min，经过催化降解的气体从反应器出气端流出，完成介质阻挡放电（DBD）低温等离子体与掺杂Ca改性的OMS-2协同催化降解含有VOCs和Hg0的废气。
在协同催化降解过程中，气体流量越高，催化剂的装填量也越高，根据测试的降解率调整催化剂的装填量。当催化剂使用一段时间后性能下降时，可以通过加热再生重复循环利用。
将催化剂放置在等离子体后端时，由于等离子体放电后气体温度提高了，增强了催化剂表面晶格氧的氧化能力，形成氧空位，从而促进臭氧催化转化，形成活性氧，进而强化VOCs和Hg的降解。另外由于等离子体放电后气体温度提高，催化剂的工作温度较常温提高了30～50度，延长了催化剂的寿命（常温下催化剂用于VOCs降解时，催化剂表面生成的中间产物会使催化剂失活）。
（实施例2）
本实施例采用介质阻挡放电（DBD）低温等离子体与掺杂Mg改性的OMS-2协同催化降解含有VOCs和Hg0的废气。
本实施例使用的催化剂是掺杂Mg的OMS-2，制备方法如下：
将0.03mol的KMnO4溶解于 80 mL超纯水中，然后加入1mL 质量浓度为68%的浓硝酸和0.02mol Mg（NO3）2，搅拌10～15 min后，在上述混合物中加入0.03mol Mn(NO3)2。将烧杯用塑料封膜密封，然后在90℃的烘箱中放置24小时，冷却后用离心机进行分离、过滤，随后用超纯水清洗得到的固体，并在105℃下干燥得到掺杂Mg的OMS-2。
制备得到的掺杂Mg的OMS-2的XRD图见图1，SEM照片见图2c，元素分布图见图3c。
除了上述使用的硝酸，还可以使用其它的无机酸如盐酸、醋酸、草酸、柠檬酸等，这些酸可以单独使用，也可以混合使用。
镁盐除了上述使用的Mg（NO3）2，还可以使用其它镁盐，如氯化镁、醋酸镁等。
将掺杂Mg改性的OMS-2放置在反应器放电区后端的砂芯上，将含有VOCs和Hg0的废气与O2在混合器中混合后，通过反应器，协同降解含有VOCs和Hg0的废气。
（实施例3）
本实施例采用介质阻挡放电（DBD）低温等离子体与掺杂Sr改性的OMS-2协同催化降解含有VOCs和Hg0的废气。
本实施例使用的催化剂是掺杂Sr的OMS-2，制备方法如下：
将0.03mol的KMnO4溶解于80 mL超纯水，然后加入1mL 质量浓度为68%的浓硝酸和0.02 mol Sr(NO3)2，搅拌10～15min后，在上述混合物中加入0.03mol Mn(NO3)2。将烧杯用塑料封膜密封好，然后放在90℃的烘箱中放置24小时，冷却后用离心机进行分离、过滤，随后用超纯水清洗得到的固体，并在105℃下干燥得到掺杂Sr的OMS-2。
制备得到的掺杂Sr的OMS-2的XRD图见图1，SEM照片见图2d，元素分布图见图3d。
除了上述使用的硝酸，还可以使用其它的无机酸如盐酸、醋酸、草酸、柠檬酸等，这些酸可以单独使用，也可以混合使用。
镁盐除了上述使用的Sr（NO3）2，还可以使用其它锶盐，如氯化锶、醋酸锶等。
将掺杂Sr改性的OMS-2放置在反应器放电区后端的砂芯上，将含有VOCs和Hg0的废气与O2在混合器中混合后，通过反应器，协同降解含有VOCs和Hg0的废气。
采用BET理论计算OMS-2、实施例1至实施例3制备的催化剂的比表面积，BJH理论计算样品的孔径Dpore和孔体积Vpore，结果如下：
改性的OMS-2催化剂的比表面积和孔径明显大于OMS-2，有利于吸附催化降解。
通过图1的XRD表征发现，实施例1至实施例3制备的所有改性的催化剂具有和OMS-2相同的晶型特征（KMn8O16， JCPDS-29-1020），没有发现碱土金属的特征峰，意味着碱土金属逐渐掺入OMS-2锰钾矿结构中。
图2的SEM可以看出，催化剂呈现纳米棒状结构，且碱土金属的掺杂未改变其形貌特征，显示了良好的稳定性。
图3的元素分布图谱显示碱土金属成功掺杂进入OMS-2锰钾矿结构中，且分布均匀。
（实施例4）
本实施例采用介质阻挡放电（DBD）低温等离子体与掺杂Ca改性的OMS-2协同催化降解含有VOCs和Hg0的废气，其余与实施例1相同，不同之处在于：本实施例使用的是一体式反应器，催化剂掺杂Ca改性的OMS-2放置在等离子体放电区。
（试验例1）
本试验例进行掺杂改性OMS-2等离子体催化与单等离子体降解甲苯的对比，掺杂改性OMS-2设Mg掺杂改性OMS-2组和Sr掺杂改性OMS-2组。
压缩钢瓶过来的氮气经过质量流量控制器（MFC）控制一定的流量后，作为载气或平衡气通过外径为 3 mm 的聚四氟乙烯管后进入装有液态VOCs 的不锈钢罐，载带出VOCs蒸汽，与另两路通过质量流量器控制的氮气、氧气在混合器中充分混合，形成稳定浓度的VOCs 气体进入DBD放电反应器中，进行等离子体VOCs降解实验。
实验条件为：模拟废气中O2浓度4%， 甲苯初始浓度2000 mg/m3，气体流速为1L/min， 调节等离子体输入功率为25W、40W、 65W、78W、91W和130W， 对比不同功率下DBD与掺杂两种碱土金属（Mg和Sr）改性的OMS-2催化条件下甲苯的降解效果。
甲苯去除率与输入功率的相关曲线图4，65W条件下CO和CO2生成对比图见图5，65W条件下副产物生成的对比图见图6和图7。
实验结果表明，不同功率下，加入催化剂后均能提高甲苯的降解效果。
65W条件下，与单独的DBD相比，甲苯降解效率提高了约20%，碳平衡提高了61.7%，O3下降了79.1%，NO2下降81.7%。
65W条件下，加入Sr/OMS-2时甲苯降解效率提高了17.3%，加入Mg/OMS-2时甲苯降解效率提高了11.1%。由于高输入功率下，单独DBD时甲苯降解率已经达到90%以上，所以催化效果不明显， 但是碳平衡显著提高了，且副产物O3被显著抑制了（图5和图7）。
另外，图5和图7的结果还表明，装填Mg/OMS-2的等离子体催化系统中碳平衡显著高于装填Sr/OMS-2的等离子体催化系统，且相应的副产物O3的浓度也低于Sr改性的催化剂，说明Mg/OMS-2催化O3进一步氧化等离子体中间产物的能力高于Sr/OMS-2。
（试验例2）
本试验例测试各条件下Hg0的去除率，使用的催化剂为Mg/OMS-2。
进行VOCs和Hg0协同实验时，压缩钢瓶过来的氮气经过MFC控制一定的流量后，通过外径为 3 mm 的聚四氟乙烯管后进入装有汞渗透管的不锈钢罐，载带出不同浓度的含Hg0的气体，在 VOCs混合器中混合后，形成VOCs浓度为500～2000 mg/m3、Hg0浓度为50～1000 μg/m3混合气体。盛装VOCs和Hg0的不锈钢罐放置在恒温水浴锅中，既可以调节VOCs和Hg0的浓度，又可以保证出配置的VOCs和Hg0的浓度稳定。
试验中通过改变湿度、氧气含量等因素考察VOCs的降解效果及对副产物的影响。具体操作时外加另一路一定流量的氮气通入水浴锅中装有去离子水的洗气瓶后，与 VOC在混合器中混合进入等离子体反应器，通过湿度计测定VOCs相对湿度，实验过程中通过改变水浴温度来调整湿度大小。通过控制O2流量控制氧气含量，氧气含量（体积分数）控制在2%～20%。
反应前，将氯苯和Hg0通入等离子体后催化反应器约1h实现催化剂的吸附-脱附平衡，然后开启等离子体高压电源，开始DBD和DBD催化降解实验，用气相色谱在线检测氯苯浓度，烟气分析仪检测CO、CO2、NO、NO2的浓度，O3分析仪测定O3浓度，Hg0测定仪测定Hg0浓度。氯苯初始浓度为1020 mg/m3，Hg0浓度为100 μg/m3, 气体流速2L/min，等离子体输入功率为65W和91W。
如图8所示，等离子体催化能有效降解氯苯和Hg，外加氯苯后，Hg0的降解率显著提高，在等离子体输入功率为65W时，外加氯苯后，Hg0的降解率从50%上升至90%；在等离子体输入功率为91W时，Hg0的降解率从70%上升至95%；但是Hg0的添加对氯苯的降解没有显著提高。
通过改变O2体积分数研究O2对等离子体催化降解的影响发现，O2含量增高，促进放电过程中·O自由基和臭氧，氯苯和Hg0的降解率都提高。
水蒸气体积分数增加时，Hg0氧化性能先提高后降低；适当增加载气湿度有利于氯苯和Hg0的降解及有机物的矿化，抑制放电过程中臭氧的生成，而过高的湿度能够抑制氯苯和Hg0的降解，这是因为水分子是电负性分子，过高的湿度不仅能够对放电产生的高能电子进行捕获，而且还能降低电子的平均能量，减弱放电导致生成的活性粒子数量减少，本发明中控制水蒸气体积分数为2%～30%。

Claims (5)

1.一种协同脱除VOCs和Hg0的方法，其特征在于：在介质阻挡放电低温等离子体反应器内的砂芯上放置碱土金属掺杂的OMS-2，含有VOCs、Hg0的废气与氧气混合后通过反应器，被介质阻挡放电低温等离子体与碱土金属掺杂的OMS-2协同催化降解；
所述碱土金属掺杂的OMS-2为Ca掺杂的OMS-2、Mg掺杂的OMS-2或Sr掺杂的OMS-2。
2.根据权利要求1所示的协同脱除VOCs和Hg0的方法，其特征在于：含有VOCs、Hg0的废气与氧气混合得到的混合气体中，VOCs浓度为500～2000 mg/m3，Hg0浓度为50～1000 μg/m3，O2体积分数为2%～20%。
3.根据权利要求2所示的协同脱除VOCs和Hg0的方法，其特征在于：含有VOCs、Hg0的废气与氧气混合得到的混合气体中还含有水蒸气，水蒸气的体积分数为2%～30%。
4.根据权利要求1所示的协同脱除VOCs和Hg0的方法，其特征在于：所述介质阻挡放电低温等离子体反应器为两段式等离子体催化反应器，碱土金属掺杂的OMS-2放置在等离子体放电区后端。
5.根据权利要求1所示的协同脱除VOCs和Hg0的方法，其特征在于：所述介质阻挡放电低温等离子体反应器为一体式反应器，催化剂放置在等离子体放电区。
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