CN109759125A - 一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Fe‑N‑TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，属于光催化材料制备技术领域，通过对TiO2进行非金属离子N的掺杂改性，改变TiO2的晶格结构，减小其禁带宽度，增强其对光的吸收强度，将Fe和N掺杂改性的TiO2负载于13X分子筛粉末颗粒上，提高其降解能力，该催化剂的组成及含量包括：光催化剂TiO2、Fe和N。本发明通过金属离子Fe和非金属离子N的掺杂，改变了TiO2的晶格结构和能级结构，使其禁带宽度减小，提高了对可见光的吸收，减少了电子‑空穴的复合，提升了光催化效率。作用于废水处理的运行过程中，分子筛的吸附性在光催化剂表面形成浓差吸附作用，能够有效提升降解速率。

Description

一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，特别是涉及一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，属于光催化材料制备技术领域。
背景技术
TiO2作为光催化剂具无毒、化学稳定性好和廉价易得等优点，具有广阔的应用前景，TiO2的缺点在于其禁带较宽，只能被紫外光激发产生光催化活性，可见光利用率低，而且电子-空穴容易复合，导致光催化效率低；大量研究表明可以通过改性、耦合和负载来提高TiO2的催化效率，经金属改性后的二氧化钛具有较好的抗菌活性，特别是过渡金属(Co、Fe)掺杂的二氧化钛的抗菌活性最佳；非金属掺杂会给TiO2降低能带，提高TiO2对可见光的吸收，而且用两种元素掺杂要比单一元素掺杂的催化性能强。
TiO2自身的吸附性能不强，处理污染物效率低，将其负载于多孔吸附剂材料上可提高吸附与光催化速率；分子筛是一种具有三维网架结构和孔道的硅铝酸盐结晶化合物，其具有均一的、分子尺寸的孔，拥有高的比表面积和化学、热、机械热稳定性，对有机物的高效吸附性，是良好的吸附剂和环境友好材料。
目前，以TiO2为主的光催化剂仍存在不足，具体表现为：
1)光催化剂可见光利用率低，而且电子-空穴复合速率快，催化剂易失活，催化效率低；
2)一些负载材料存在比较严重的催化剂活性组分流失问题，耐酸碱性较差。
对TiO2进行非金属离子N的掺杂改性，可以有效改变TiO2的晶格结构，使其禁带宽度减小，增强其对光的吸收强度，金属离子Fe3+的掺杂能成为光生电子的捕获体，促进电子-空穴的分离，提高光子利用率；因此，本发明采用将Fe和N掺杂改性TiO2负载于13X分子筛粉末颗粒上，将有效提高难降解有机物的降解能力。
发明内容
本发明的主要目的是为了提供一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，通过对TiO2进行非金属离子N的掺杂改性，可以有效改变TiO2的晶格结构，使其禁带宽度减小，增强其对光的吸收强度，将Fe和N掺杂改性的TiO2负载于13X分子筛粉末颗粒上，有效提高难降解有机物的降解能力。
本发明的目的可以通过采用如下技术方案达到：
一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，通过对TiO2进行非金属离子N的掺杂改性，改变TiO2的晶格结构，减小其禁带宽度，增强其对光的吸收强度，将Fe和N掺杂改性的TiO2负载于13X分子筛粉末颗粒上，提高其降解能力，该催化剂的组成及含量包括：负载量为40％～60％的光催化剂TiO2、掺杂质量分数为0.1～0.2％的Fe及掺杂质量分数为1～2％的N。
该Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：对13X分子筛进行活化处理，将球状13X分子筛研磨成粉末状颗粒，将筛选后的分子筛粉末常温下浸泡，并用超声波震荡清洗，接着用蒸馏水冲洗数次，然后放入烘箱中烘干，煅烧去除表面及孔道杂质，取出冷却备用；
S2：将无水乙醇、乙酸与钛酸四丁酯充分混合，搅拌后为澄清溶液，称取适量的活化处理过的分子筛粉末放入上述澄清溶液搅拌得A；
S3：称取适量Fe(NO3)3和(NH4)2SO4与无水乙醇和蒸馏水充分混合，搅拌均匀，并调节pH至酸性得到溶液B，将B溶液缓慢滴入不停搅拌的溶液A中，滴完后得混合溶液C；
S4：将混合溶液C继续搅拌后，得到分子筛粉末和凝胶的混合体，室温放置陈化，再经烘干、煅烧后得到Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的成品。
步骤S1中，将球状13X分子筛研磨成粉末状颗粒，用筛子筛选至40～60目之间，将筛选后的分子筛粉末依次用盐酸溶液和氢氧化钠溶液常温下浸泡，并用超声波震荡清洗10～20min，接着用蒸馏水冲洗数次，然后放入烘箱中烘干12h，马弗炉煅烧1～2h去除表面及孔道杂质，取出冷却备用。
步骤S1中，盐酸的质量浓度为6％～12％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5％～10％。
步骤S1中，烘箱温度为100～120℃，马弗炉温度为500～550℃。
步骤S2中，无水乙醇、乙酸和钛酸四丁酯的体积的比值为4:1:2。
步骤S3中，通过HNO3溶液调节pH，其浓度为0.5mol/L，pH调节到2～3。
步骤S4中，将混合溶液C继续搅拌2～3h后，得到分子筛粉末和凝胶的混合体，室温放置陈化24～36h。
步骤S4中，混合体放到烘箱中，温度为100～120℃，烘干10～12h，在马弗炉中进行煅烧，升温速率为3～4℃/min，温度为500～550℃，煅烧时间为2～3h。
本发明的有益技术效果：
1、本发明提供的一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，采用Fe3+和N离子对TiO2进行掺杂改性，金属离子Fe3+的掺入可以改变TiO2的能级结构，使其禁带宽度减小，又能成为光生电子的捕获体，促进电子-空穴分离，提高光子利用率，非金属N的掺入改变了TiO2晶格结构，减小了TiO2禁带宽度，增强其对光的吸收强度。
2、本发明提供的一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，13X分子筛其具有均一的、分子尺寸的孔，拥有高的比表面积和化学、热、机械热稳定性，将改性TiO2负载于分子筛上可提高吸附性能与光催化速率。
附图说明
图1为本发明提供的一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法中的单TiO2光催化、Fe-N-TiO2光催化和Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化对浓度为30mg/L的亚甲基蓝溶液的降解效果对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例1提供的Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：对13X分子筛进行活化处理，将球状13X分子筛研磨成粉末状颗粒，用筛子筛选至40～60目之间，将筛选后的分子筛粉末依次用质量浓度为10％的盐酸溶液和5％的氢氧化钠溶液常温下浸泡，并用超声波震荡清洗15min，接着用蒸馏水冲洗数次，然后放入烘箱中100℃烘干10h，马弗炉500℃煅烧1h去除表面及孔道杂质，取出冷却备用；
步骤S2：将40ml无水乙醇、10ml乙酸与20ml钛酸四丁酯充分混合，搅拌后为澄清溶液，称取20g活化处理过的分子筛粉末放入上述澄清溶液搅拌得A，；
步骤S3：称取0.046g的Fe(NO3)3和0.154g的(NH4)2SO4与20ml无水乙醇和40ml蒸馏水充分混合，搅拌均匀，并用浓度为0.5mol/L的HNO3溶液调节pH至2～3，得到溶液B，将B溶液,以1～2滴每秒的速度滴入不停搅拌的溶液A中，滴完后得混合溶液C；
步骤S4：将混合溶液C继续搅拌2h后，得到分子筛粉末和凝胶的混合体，室温放置陈化24h，再经100℃烘干12h、500℃煅烧2h后得到Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的成品。
处理试验：在500W的汞灯照射下，用20g的Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂处理200ml浓度为30mg/L的亚甲基蓝溶液，2.5h后降解率可达95.7％，其与单TiO2光催化、Fe-N-TiO2光催化降解效果的对比见图。
实施例2：
本实施例2提供的Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：对13X分子筛进行活化处理，将球状13X分子筛研磨成粉末状颗粒，用筛子筛选至40～60目之间，将筛选后的分子筛粉末依次用质量浓度为10％的盐酸溶液和5％的氢氧化钠溶液常温下浸泡，并用超声波震荡清洗15min，接着用蒸馏水冲洗数次，然后放入烘箱中110℃烘干11h，马弗炉520℃煅烧1.5h去除表面及孔道杂质，取出冷却备用；
步骤S2：将60ml无水乙醇、13ml乙酸与30ml钛酸四丁酯充分混合，搅拌后为澄清溶液，称取20g活化处理过的分子筛粉末放入上述澄清溶液搅拌得A，；
步骤S3：称取0.069g的Fe(NO3)3和0.231g的(NH4)2SO4与30ml无水乙醇和60ml蒸馏水充分混合，搅拌均匀，并用浓度为0.5mol/L的HNO3溶液调节pH至2～3，得到溶液B，将B溶液,以1～2滴每秒的速度滴入不停搅拌的溶液A中，滴完后得混合溶液C；
步骤S4：将混合溶液C继续搅拌2h后，得到分子筛粉末和凝胶的混合体，室温放置陈化36h，再经110℃烘干12h、520℃煅烧2h后得到Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的成品。
处理试验：在500W的汞灯照射下，用20g的Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂处理200ml浓度为30mg/L的亚甲基蓝溶液，2.5h后降解率可达90.5％。
实施例3：
本实施例3提供的Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：对13X分子筛进行活化处理，将球状13X分子筛研磨成粉末状颗粒，用筛子筛选至40～60目之间，将筛选后的分子筛粉末依次用质量浓度为10％的盐酸溶液和5％的氢氧化钠溶液常温下浸泡，并用超声波震荡清洗15min，接着用蒸馏水冲洗数次，然后放入烘箱中120℃烘干12h，马弗炉550℃煅烧2h去除表面及孔道杂质，取出冷却备用；
步骤S2：将30ml无水乙醇、7ml乙酸与15ml钛酸四丁酯充分混合，搅拌后为澄清溶液，称取20g活化处理过的分子筛粉末放入上述澄清溶液搅拌得A，；
步骤S3：称取0.035g的Fe(NO3)3和0.116g的(NH4)2SO4与15ml无水乙醇和30ml蒸馏水充分混合，搅拌均匀，并用浓度为0.5mol/L的HNO3溶液调节pH至2～3，得到溶液B，将B溶液,以1～2滴每秒的速度滴入不停搅拌的溶液A中，滴完后得混合溶液C；
步骤S4：将混合溶液C继续搅拌2h后，得到分子筛粉末和凝胶的混合体，室温放置陈化48h，再经120℃烘干12h、550℃煅烧2h后得到Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的成品。
处理试验：在500W的汞灯照射下，用20g的Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂处理200ml浓度为30mg/L的亚甲基蓝溶液，2.5h后降解率可达85.4％。
综上所述，在本实施例中，本实施例提供一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，解决了现有技术存在问题，提供一种光子利用率高，对光的吸收强度强，拥有较高的比表面积和化学、热、机械热稳定性，将改性TiO2负载于分子筛上可提高吸附性能与光催化速率。
以上所述，仅为本发明进一步的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于，通过对TiO2进行非金属离子N的掺杂改性，改变TiO2的晶格结构，减小其禁带宽度，增强其对光的吸收强度，将Fe和N掺杂改性的TiO2负载于13X分子筛粉末颗粒上，提高其降解能力，该催化剂的组成及含量包括：负载量为40％～60％的光催化剂TiO2、掺杂质量分数为0.1～0.2％的Fe及掺杂质量分数为1～2％的N。
2.如权利要求1所述的一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：对13X分子筛进行活化处理，将球状13X分子筛研磨成粉末状颗粒，将筛选后的分子筛粉末常温下浸泡，并用超声波震荡清洗，接着用蒸馏水冲洗数次，然后放入烘箱中烘干，煅烧去除表面及孔道杂质，取出冷却备用；
S2：将无水乙醇、乙酸与钛酸四丁酯充分混合，搅拌后为澄清溶液，称取适量的活化处理过的分子筛粉末放入上述澄清溶液搅拌得A；
S3：称取适量Fe(NO3)3和(NH4)2SO4与无水乙醇和蒸馏水充分混合，搅拌均匀，并调节pH至酸性得到溶液B，将B溶液缓慢滴入不停搅拌的溶液A中，滴完后得混合溶液C；
S4：将混合溶液C继续搅拌后，得到分子筛粉末和凝胶的混合体，室温放置陈化，再经烘干、煅烧后得到Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的成品。
3.如权利要求2所述的一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将球状13X分子筛研磨成粉末状颗粒，用筛子筛选至40～60目之间，将筛选后的分子筛粉末依次用盐酸溶液和氢氧化钠溶液常温下浸泡，并用超声波震荡清洗10～20min，接着用蒸馏水冲洗数次，然后放入烘箱中烘干12h，马弗炉煅烧1～2h去除表面及孔道杂质，取出冷却备用。
4.如权利要求3所述的一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，盐酸的质量浓度为6％～12％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5％～10％。
5.如权利要求3所述的一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，烘箱温度为100～120℃，马弗炉温度为500～550℃。
6.如权利要求2所述的一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，无水乙醇、乙酸和钛酸四丁酯的体积的比值为4:1:2。
7.如权利要求2所述的一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，通过HNO3溶液调节pH，其浓度为0.5mol/L，pH调节到2～3。
8.如权利要求2所述的一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，将混合溶液C继续搅拌2～3h后，得到分子筛粉末和凝胶的混合体，室温放置陈化24～36h。
9.如权利要求8所述的一种Fe-N-TiO2/13X分子筛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，混合体放到烘箱中，温度为100～120℃，烘干10～12h，在马弗炉中进行煅烧，升温速率为3～4℃/min，温度为500～550℃，煅烧时间为2～3h。
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