CN102408246B - 一种氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法，分别以水溶性无机硅盐、水溶性无机钛盐、水溶性无机铝盐为硅源、钛源和铝源，以尿素为氮源，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂反应生成悬浮液D，然后将该悬浮液移入水热釜中进行水热反应，水热反应完后，洗涤、抽滤，得滤泥，将滤泥造粒成型后干燥，得氮掺杂硅铝固载TiO2前驱体，最后将氮掺杂硅铝固载TiO2前驱体进行烧结，即得氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷。本发明以尿素为氮源，在水热的高温高压条件下，尿素中的N-H键能够取代Ti-O键中的氧，以化学键形式牢固结合，实现有效掺杂；并且氮进入TiO2晶格，产生的晶格畸变能够拓宽TiO2的光响应范围，增加可见光下的光催化活性。

Description

一种氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷（N/TiO2-SiAl）的制备方法。
背景技术
TiO2作为一种廉价、无毒、节能、高效的光催化材料，不仅能够有效降解空气和水中的有机污染物，而且不对人体和环境造成二次污染，因此是造纸、印染等行业废水处理的理想清洁催化剂。同时，TiO2对于空气中的病菌也具有杀害作用，也可以广泛应用于医院、车船、养殖场等的空气净化处理。但由于TiO2是宽禁带半导体，光能利用率低，只能吸收利用占地球表面太阳光的3％～4％的紫外光，而占太阳光光谱中绝大多数的可见光部分(能量约占45％)未得到有效利用，从而阻碍了其实际应用。
TiO2是一种宽禁带半导体，由充满电子的低能价带和空的高能导带构成，在导带和价带之间存在着禁带。当TiO2吸收的能量大于或等于其带隙能(Eg)的光子(hv）时，TiO2价带上的电子吸收光子被激发跃迁到导带，同时在价带上留下空穴。由于TiO2能带的不连续性，电子和空穴的寿命比较长，可以在电场作用下发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。它们可以与吸附在催化剂表面的物质发生氧化或还原反应，也有可能直接复合，或者被表面晶格缺陷捕获。
价带中的空穴有较高的氧化电位，能够和吸附在催化剂表面的OH-或H2O作用生成·OH。光生电子在导带处于较高的能级，具有良好的还原性，能够与O2发生作用生成·O2-和·OOH等活性氧自由基并参与氧化还原反应。而生成的·OH，·O2-，·OOH等氧化性很强的活泼自由基，可以将有机物氧化为CO2、H2O等无机小分子且不产生中间产物。其中·OH是光催化反应体系中最主要的活性基，可以无选择的对多种有机物进行氧化并使之完全矿化。
近些年来，人们通过深入研究发现对TiO2进行改性处理后，使其在太阳光的照射下就能发挥出强大的光催化能力，这对于太阳光的利用和TiO2材料的更广泛应用具有非常重大的意义。以N为例，掺杂后N取代了TiO2的晶格氧进入晶格，通过其p轨道和O2p轨道杂化混合形成新的能带，进而降低带隙，使得改性后的TiO2光响应范围扩展至可见光区。Diwald等在870K下，用NH3处理锐钛矿TiO2单晶，得到N掺杂的TiO2，发现N掺杂使TiO2在2.4ev～3.0ev范围内的吸收明显增强。在可见光照射下，N掺杂使TiO2对Ag+的光催化还原活性也明显增强。(Diwald O,Thompson T L,Zubkov T,et al.Photochemical activityof nitrogen-doped rutile TiO2(111)in visible light[J].J Phys Chem B,2004,108(19):6004-6008.)
将氮掺杂后的TiO2固载到多孔材料上有以下优点：其一，由于多孔结构具有较大的比表面积，增强了材料的吸附能力，从而可以吸附更多有机污染物到TiO2表面，缩短TiO2光生电子和光生空穴产生的羟基自由基与有机污染物的作用时间。其二，载体可能因为表面成酸（碱）性或参与光催化反应的中间过程，而使TiO2的光催化活性大为提高。其三，将氮掺杂TiO2固载不仅可以提高TiO2在可见光下的反应活性，而且还可以解决纳米TiO2粉体易团聚、难回收的弊病，达到TiO2循环利用之目的。这样就还可以实现对废气废水的连续工业化处理，对于创建环境友好型社会意义重大，已引起国内外的广泛关注。
从技术的角度出发，固载TiO2的方法一般可分为气相法和液相法两大类。由于气相法所需设备复杂、能耗大、成本高，所以目前实验室广泛采用液相法。固载TiO2的液相方法有溶胶-凝胶法、离子交换法、偶联法、粉体烧结法、水解沉淀法等，其中以溶胶凝胶法和偶联法较为常用。
溶胶凝胶法是以钛酸酯或钛盐为原料，通过控制水解速率，制得TiO2溶胶；也可以直接使用商品化的锐钛矿型TiO2溶胶，然后根据载体形状的不同，用旋涂法或浸渍法将TiO2溶胶涂覆上去，经过凝胶、烧结等工序制得固载型TiO2光催化剂。此法实质上是一种涂层固载法，结合强度一般不高。偶联法是将纳米TiO2与载体通过偶联剂粘合在一起。这种方法主要用于空心玻璃微球、耐火砖颗粒等比表面积较小的颗粒状载体，常用的偶联剂有硅酸钠、甲基三甲氧基硅烷、环氧树脂等。
TiO2的掺杂和固载是提高光催化性能和循环利用的两个主要途径，然而目前业界固载的载体大多是诸如沸石、黏土(人工或天然)、活性炭、碳纳米管以及膨胀石墨等物体。而将TiO2原位固载到硅铝氧骨架结构中制成多孔陶瓷的报道迄今为止并不多见。本发明就是在氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷材料的制备方法上作出有益的尝试，以达到通过掺杂和固载提高其光催化性能和循环利用的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高光催化性能的氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法，以硅酸钠为硅源、硫酸钛为钛源、硫酸铝为铝源、尿素为氮源，并以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,改变N的掺入量，利用水热法原位合成产物前躯体，最终烧结制得氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷（N/TiO2-SiAl）。
为实现上述目的，本发明提供了一种氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法，分别以水溶性无机硅盐、水溶性无机钛盐、水溶性无机铝盐为硅源、钛源和铝源，以尿素为氮源，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂反应生成悬浮液D，然后将该悬浮液移入水热釜中进行水热反应，水热反应完后，洗涤、抽滤，得滤泥，将滤泥造粒成型后干燥，得氮掺杂硅铝固载TiO2前躯体，最后将氮掺杂硅铝固载TiO2前躯体进行烧结，即得氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷。
所述悬浮液D的制备方法为：先将硅源、钛源和铝源分别配成饱和溶液，然后将钛源和铝源的饱和溶液混合成溶液A后，搅拌均匀，将溶液A滴加到硅源饱和溶液中，形成胶状溶液B，搅拌均匀后，向胶状溶液B中加入模板剂，搅拌形成白色乳状悬浮液C，最后向悬浮液C中加入尿素溶液，调节pH值为3.5～4.5，继续搅拌形成白色乳状悬浮液D，其中，Si：Ti：Al：模板剂的摩尔比为1：2：0.1：0.25，N:Ti的摩尔比为2～6；
所述尿素的浓度为5mol/L；
所述水热反应的条件为：温度为130～150℃，时间为24h；
所述烧结的步骤为：先以3℃/min的升温速率升温到350℃，保温2h，再升温到450～800℃烧结10h；
所述硅源为硅酸钠；所述钛源为硫酸钛；所述铝源为硫酸铝。
本发明氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法至少具有以下优点：本发明以尿素为氮源，在水热的高温高压条件下，尿素中的N-H键能够取代Ti-O键中的氧，以化学键形式牢固结合，实现有效掺杂；并且氮进入TiO2晶格，产生的晶格畸变能够拓宽TiO2的光响应范围，增加可见光下的光催化活性。另外，尿素在高温下会分解放出CO2，这也能够增加N/TiO2-SiAl多孔材料的孔隙率。另外，本发明以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，这样，在烧结过程中，随着温度升高，CTAB脱除后会在硅铝骨架中留下大量孔隙，进一步增加体系的多孔结构。
附图说明
图1是N/Ti摩尔比为4，水热反应温度135℃，pH=4条件下5种烧结温度的样品的XRD图
图2是N/Ti摩尔比为4，水热反应温度135℃，pH=4条件下5种烧结温度的样品的FT-IR图
图3是N/Ti摩尔比为0，2，4，6四组配方，水热反应温度135℃，pH=4，烧结温度为650℃下制得样品的FT-IR图
图4是N/Ti摩尔比为4，水热反应温度135℃，pH=4，烧结温度为650℃下样品的SEM图
图5是N/Ti摩尔比为4，水热反应温度135℃，pH=4，烧结温度为650℃下样品的FESEM图。
具体实施方式
本发明所采取的技术方案是：
（1）按照Si/Ti/Al/CTAB的摩尔比为1：2：0.1：0.25分别称取一定量Na2SiO3、Ti(SO4)2、Al2(SO4)3和CTAB试剂，研磨成细粉后分别用去离子水配制成饱和溶液；
（2）将配制好的Ti2(SO4)2和Al2(SO4)3溶液混合形成溶液A；再在磁力搅拌器不断搅拌下把混合溶液A滴加到Na2SiO3溶液中形成胶状溶液B；搅拌十分钟后向B溶液中加入模板剂溶液，继续搅拌形成白色乳状悬浮液C；
（3）按照N/Ti摩尔比为2～6的比例分别向C液中加入一定量浓度为5mol/L的尿素溶液，搅拌同时用NaOH溶液调节pH值在3.5～4.5，并继续搅拌半小时，形成悬浮液D；
（4）把制备好的D悬浮液移入水热釜中进行水热反应，在130℃～150℃范围内控制一定水热温度，反应24小时；
（5）将水热反应产物反复洗涤、抽滤，直到滤液检测不出硫酸根离子为止。再将滤泥造粒、成型，在干燥箱中80℃干燥24小时得到氮掺杂硅铝固载TiO2前躯体；
（6）将干燥后的前躯体球形颗粒放入SRJX4-13型电热炉中进行烧结。先以3℃/min的升温速率升温到350℃，保温2h，再升温到450℃～800℃烧结10h，得到氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷（N/TiO2-SiAl）。
下面结合实施例，对本发明氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法做详细描述：
实施例1
（1）按照Si/Ti/Al/CTAB的摩尔比为1：2：0.1：0.25分别称取一定量Na2SiO3、Ti(SO4)2、Al2(SO4)3和CTAB试剂，研磨成细粉后分别用去离子水配制成饱和溶液；
（2）将配制好的Ti2(SO4)2和Al2(SO4)3溶液混合形成溶液A；再在磁力搅拌器不断搅拌下把混合溶液A滴加到Na2SiO3溶液中形成胶状溶液B；搅拌十分钟后向B溶液中加入模板剂溶液，继续搅拌形成白色乳状悬浮液C；
（3）按照N/Ti摩尔比为4的比例向C液中加入一定量浓度为5mol/L的尿素溶液，搅拌同时用NaOH溶液调节pH值在4，并继续搅拌半小时，形成悬浮液D；
（4）把制备好的悬浮液D移入水热釜中进行水热反应，控制水热温度135℃，反应24小时；
（5）将水热反应产物反复洗涤、抽滤，直到滤液检测不出硫酸根离子为止，的滤泥。再将滤泥造粒、成型，在干燥箱中80℃干燥24小时得到掺氮硅铝固载TiO2前躯体；
（6）将干燥后的前躯体球形颗粒放入SRJX4-13型电热炉中进行烧结。先以3℃/min的升温速率升温到350℃，保温2h，再升温到650℃烧结10h，得到N/TiO2-SiAl多孔陶瓷。
按照以上实施方案制得密度为901.48kgm-3、孔隙率为75.32%、平均孔径为1.51μm、比表面积为240.92m2g-1、抗压强度为3.19MPa、锐钛矿型TiO2结晶状况完好、日光下光催化性能良好、可循环使用的N/TiO2-SiAl多孔陶瓷材料。
实施例2
（1）按照Si/Ti/Al/CTAB的摩尔比为1：2：0.1：0.25分别称取一定量Na2SiO3、Ti(SO4)2、Al2(SO4)3和CTAB试剂，研磨成细粉后分别用去离子水配制成饱和溶液；
（2）将配制好的Ti2(SO4)2和Al2(SO4)3溶液混合形成溶液A；再在磁力搅拌器不断搅拌下把混合溶液A滴加到Na2SiO3溶液中形成胶状溶液B；搅拌十分钟后向B溶液中加入模板剂溶液，继续搅拌形成白色乳状悬浮液C；
（3）按照N/Ti摩尔比为6的比例向C液中加入一定量浓度为5mol/L的尿素溶液，搅拌同时用NaOH溶液调节pH值在4.5，继续搅拌半小时，形成悬浮液D；
（4）把制备好的悬浮液D移入水热釜中进行水热反应，控制水热温度145℃，反应24小时；
（5）将水热反应产物反复洗涤、抽滤，直到滤液检测不出硫酸根离子为止，的滤泥。再将滤泥造粒、成型，在干燥箱中80℃干燥24小时得到掺氮硅铝固载TiO2前躯体；
（6）将干燥后的前躯体球形颗粒放入SRJX4-13型电热炉中进行烧结。先以3℃/min的升温速率升温到350℃，保温2h，再升温到700～800℃烧结10h，得到N/TiO2-SiAl多孔陶瓷。
按照以上实施方案制得密度为889.18kgm-3、孔隙率为76.23%、平均孔径为1.50μm、比表面积为241.83m2g-1、抗压强度为3.12MPa、锐钛矿型TiO2结晶状况完好、日光下光催化性能良好、可循环使用的N/TiO2-SiAl多孔陶瓷材料。
实施例3
（1）按照Si/Ti/Al/CTAB的摩尔比为1：2：0.1：0.25分别称取一定量Na2SiO3、Ti(SO4)2、Al2(SO4)3和CTAB试剂，研磨成细粉后分别用去离子水配制成饱和溶液；
（2）将配制好的Ti2(SO4)2和Al2(SO4)3溶液混合形成溶液A；再在磁力搅拌器不断搅拌下把混合溶液A滴加到Na2SiO3溶液中形成胶状溶液B；搅拌十分钟后向B溶液中加入模板剂溶液，继续搅拌形成白色乳状悬浮液C；
（3）按照N/Ti摩尔比为2的比例向悬浮液C中加入一定量浓度为5mol/L的尿素溶液，搅拌同时用NaOH溶液调节pH值在3.5，继续搅拌半小时，形成悬浮液D；
（4）把制备好的悬浮液D移入水热釜中进行水热反应，控制水热温度140℃，反应24小时；
（5）将水热反应产物反复洗涤、抽滤，直到滤液检测不出硫酸根离子为止，的滤泥。再将滤泥造粒、成型，在干燥箱中80℃干燥24小时得到掺氮硅铝固载TiO2前躯体；
（6）将干燥后的前躯体球形颗粒放入SRJX4-13型电热炉中进行烧结。先以3℃/min的升温速率升温到350℃，保温2h，再升温到550℃烧结10h，得到N/TiO2-SiAl多孔陶瓷。
按照以上实施方案制得密度为902.86kgm-3、孔隙率为75.02%、平均孔径为1.49μm、比表面积为239.45m2g-1、抗压强度为3.10MPa、锐钛矿型TiO2结晶状况完好、日光下光催化性能良好、可循环使用的N/TiO2-SiAl多孔陶瓷材料。
实施例4
（1）按照Si/Ti/Al/CTAB的摩尔比为1：2：0.1：0.25分别称取一定量Na2SiO3、Ti(SO4)2、Al2(SO4)3和CTAB试剂，研磨成细粉后分别用去离子水配制成饱和溶液；
（2）将配制好的Ti2(SO4)2和Al2(SO4)3溶液混合形成溶液A；再在磁力搅拌器不断搅拌下把混合溶液A滴加到Na2SiO3溶液中形成胶状溶液B；搅拌十分钟后向B溶液中加入模板剂溶液，继续搅拌形成白色乳状悬浮液C；
（3）按照N/Ti摩尔比为4的比例向悬浮液C液中加入一定量浓度为5mol/L的尿素溶液，搅拌同时用NaOH溶液调节pH值在4.5，继续搅拌半小时，形成悬浮液D；
（4）把制备好的悬浮液D移入水热釜中进行水热反应，控制水热温度150℃，反应24小时；
（5）将水热反应产物反复洗涤、抽滤，直到滤液检测不出硫酸根离子为止，的滤泥。再将滤泥造粒、成型，在干燥箱中80℃干燥24小时得到掺氮硅铝固载TiO2前躯体；
（6）将干燥后的前躯体球形颗粒放入SRJX4-13型电热炉中进行烧结。先以3℃/min的升温速率升温到350℃，保温2h，再升温到600℃烧结10h，得到N/TiO2-SiAl多孔陶瓷。
按照以上实施方案制得密度为901.25kgm-3、孔隙率为75.26%、平均孔径为1.50μm、比表面积为240.12m2g-1、抗压强度为3.12MPa、锐钛矿型TiO2结晶状况完好、日光下光催化性能良好、可循环使用的N/TiO2-SiAl多孔陶瓷材料。
实施例5
（1）按照Si/Ti/Al/CTAB的摩尔比为1：2：0.1：0.25分别称取一定量Na2SiO3、Ti(SO4)2、Al2(SO4)3和CTAB试剂，研磨成细粉后分别用去离子水配制成饱和溶液；
（2）将配制好的Ti2(SO4)2和Al2(SO4)3溶液混合形成溶液A；再在磁力搅拌器不断搅拌下把混合溶液A滴加到Na2SiO3溶液中形成胶状溶液B；搅拌十分钟后向B溶液中加入模板剂溶液，继续搅拌形成白色乳状悬浮液C；
（3）按照N/Ti摩尔比为6的比例向悬浮液C中加入一定量浓度为5mol/L的尿素溶液，搅拌同时用NaOH溶液调节pH值在4.0，继续搅拌半小时，形成悬浮液D；
（4）把制备好的悬浮液D移入水热釜中进行水热反应，控制水热温度130℃，反应24小时；
（5）将水热反应产物反复洗涤、抽滤，直到滤液检测不出硫酸根离子为止，的滤泥。再将滤泥造粒、成型，在干燥箱中80℃干燥24小时得到掺氮硅铝固载TiO2前躯体；
（6）将干燥后的前躯体球形颗粒放入SRJX4-13型电热炉中进行烧结。先以3℃/min的升温速率升温到350℃，保温2h，再升温到450℃烧结10h，得到N/TiO2-SiAl多孔陶瓷。
按照以上实施方案制得密度为922.75kgm-3、孔隙率为74.68%、平均孔径为1.48μm、比表面积为238.92m2g-1、抗压强度为3.09MPa、锐钛矿型TiO2结晶状况完好、日光下光催化性能良好、可循环使用的N/TiO2-SiAl多孔陶瓷材料。
本发明选取Si/Ti/Al=1：2：0.1的摩尔比固载TiO2，选取氮掺杂摩尔浓度比N/Ti为2～6，分别用N/Ti=0（即未掺杂）、N/Ti=2、N/Ti=4和N/Ti=6四组进行对比验证；选取水热反应温度为130℃～150℃，反应时间24h；选取烧结温度450℃～800℃（优选为450～750℃），煅烧时间10h。按照以上技术方案制得密度为887.16～932.65kgm-3、孔隙率为74.65%～76.27%、平均孔径为1.47～1.54μm、比表面积为238.77～245.46m2g-1、抗压强度为3.08～3.26MPa、锐钛矿型TiO2结晶状况完好、日光下光催化性能良好、可循环使用的N/TiO2-SiAl多孔陶瓷材料。
为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。
1.煅烧温度的确定
实验选取450℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃和800℃的温度下进行高温烧结，将烧结样品分别采用日本理学D/max-2200pc型自动X射线衍射仪(XRD)和VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪(FT-IR)进行测试表征。图1和图2是N/Ti摩尔比为4，水热反应温度135℃，pH=4条件下5种烧结温度的样品的XRD图和FT-IR图谱。
图1中显示的弥散化衍射峰是锐钛矿型TiO2的衍射峰，说明这种材料的结构是结晶状况良好的锐钛矿型TiO2均匀分布在无定形SiO2-Al2O3-TiO2骨架中，以化学键形式结合，固载强度高。从450℃到750℃都形成峰形相似的锐钛矿型TiO2衍射峰，说明硅铝骨架固载锐钛矿型TiO2烧结温度范围很宽，或者说硅铝骨架在很宽烧结温度范围内都能实现锐钛矿型TiO2的有效固载。
图2的红外图谱中，3431cm-1处有一很强很宽的峰，为结构水OH-的伸缩震动吸收峰，1631cm-1为结构水OH-的弯曲震动，表明该多孔陶瓷材料中存在有较多结构水，类似于硅胶干燥剂。图中1091cm-1为Si-O键的伸缩震动。954cm-1处有一较小的吸收峰，这是Ti-O-Si键形成的标志，证明了TiO2以化学键形式结合在SiO2-Al2O3-TiO2骨架中，这与XRD的分析结果一致。另外，从图2可以看到750℃煅烧的样品在954cm-1处的吸收峰弱化，这可能是由于氮掺杂后TiO2的晶型转变温度降低，弱化了Ti-O-Si键，因此烧结温度不宜高于750℃。
2氮掺杂有效性验证
实验做了氮不同掺杂量样品的红外图谱。图3是N/Ti摩尔比为0,2,4,6四组配方，在水热反应温度135℃，pH=4，烧结温度为650℃下制得样品的FT-IR图谱。由图中可以看出，掺氮后的样品在954cm-1处Ti-O-Si的吸收峰明显下沉强化，而未掺氮的样品在该处的吸收峰弱小上移。这足以说明氮有效掺入Ti-O-Si结构中，造成Ti-O-Si键的畸变。
3样品形貌观察
实验采用型号为SNE-3000M的扫描电镜（SEM）观察样品的多孔形貌，而采用一台型号为LEO-1530的场发射电子显微镜（FESEM）观察样品中锐钛矿TiO2的结晶状况。图4和图5是图3中N/Ti摩尔比为4的样品的SEM和FESEM图。从图4可以看出，制备出的N/TiO2-SiAl为蜂窝状多孔材料，蜂窝骨架连通，无断裂或不连续现象；孔隙清晰可见，孔径分布范围较广。图5是该样品3万倍分辨率下的FESEM照片，可以明显看出TiO2的结晶状况，锐钛矿型TiO2晶粒清晰可辨，平均粒径大约为80nm。
4吸水率测试
多孔材料的吸水率可以用来衡量吸附特性。表1给出了N/Ti摩尔比为4，在不同温度下烧结样品的吸水率。可以看出，所测试的样品的吸水率都在100％以上，在600℃下煅烧样品吸水率最高，接近160%。表2是不同掺氮比，在650℃下煅烧样品的吸水率值。可以看出，掺氮摩尔比为4时吸水率最高。综合分析结果表明N/TiO2-SiAl多孔陶瓷有很强的吸水性。
表1N/Ti摩尔比为4在不同温度下烧结样品的吸水率
样品 吸水率 样品 吸水率
450℃ 153.3% 650℃ 158.2%
500℃ 145.0% 700℃ 124.1%
550℃ 132.8% 750℃ 121.7%
600℃ 159.0% 800℃ 157.6%
表2不同掺氮摩尔比在650℃下煅烧样品的吸水率值
掺氮量 吸水率 掺氮量 吸水率
0 130.2% 4 158.2%
2 147.0% 6 140.1%
5光催化性能测试
为了证实N/TiO2-SiAl多孔陶瓷在太阳光下的光催化效果，本发明通过太阳光下光催化降解甲基橙来考察其光催化性能。配制浓度为0.02g/L的甲基橙溶液，调节pH值为3，再按照5g/L的量加入所制得的多孔陶瓷样品，然后在太阳光下光照90min后，离心取其上清液，在紫外-可见光分光光度计（尤尼柯仪器有限公司）下测量吸光度，并以一组未进行太阳光下光催化的样品做对照组，计算出甲基橙的降解率。
将N/Ti摩尔比为4，在不同温度下烧结样品的光催化效果列于表3。可以看出，各种烧结温度下均具有较好的光催化活性。650℃下烧结的样品光催化活性最好，光照90min后，甲基橙的降解率可达93.14％。550℃和600℃下烧结样品的光催化性能也很强。
表3N/Ti摩尔比为4不同温度下烧结样品的太阳光催化结果
烧结温度℃ 450 500 550 600 650 700 750 800 对照组
吸光度 1.645 1.243 0.452 0.231 0.138 0.872 1.425 1.698 2.012
降解率％ 18.49 38.22 77.53 88.52 93.14 56.66 29.17 15.61
将不同掺氮摩尔比，在650℃下煅烧样品的光催化效果列于表4。可以看出，掺氮后光催化活性均有不同程度的提高。从N/Ti摩尔比为0到4，太阳光催化降解率由49.06%到达最大值93.14%。再增加掺氮量，光催化活性有所降低。
表4不同掺氮摩尔比在650℃下煅烧样品的光催化效果
N/Ti摩尔比 0 2 4 6 对照组
吸光度 1.025 0.861 0.138 0.732 2.012
降解率 49.06 57.21 93.14 63.62
为了观察N/TiO2-SiAl多孔陶瓷的重复使用光催化性能，将光催化测试后的样品（N/Ti=4；650℃）在烘箱中90℃烘干24小时，重复用来做光催化性能试验，测量其太阳光下降解甲基橙溶液的效率。5次重复实验结果如表5：
表5N/Ti摩尔比为4的样品多次光催化结果
光催化次数 一 二 三 四 五 未光照
吸光度 0.138 0.176 0.235 0.393 0.481 2.012
降解率/% 93.14 91.25 88.32 84.46 80.09 0
由以上可以看出，在重复回收利用五次后，N/TiO2-SiAl多孔陶瓷在太阳光下的降解率依然在80%以上。
本发明还做了延长太阳光照时间，以得到相同降解率的实验。对N/Ti摩尔比为4的样品测试结果表明，重复使用五次，只要将太阳光照时间延长至120min，就可达到相同的降解率。
总之，N/TiO2-SiAl多孔陶瓷不仅具有很好的光催化性能，而且可循环利用性强。
水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差，使产生对流以形成过饱和状态而析出晶体的方法。在高温高压水热条件下，常温下溶于水的物质也可诱发离子活化促进反应，反应加剧的原因是水的电离常数增加。以水热法制备的N/TiO2-SiAl前驱体，TiO2与硅铝骨架以化学键结合，固载强度高，分部均匀，加入量可控，锐钛矿结晶细腻、晶型发育良好，而且这种方法操作简单、生产成本低。
在制备N/TiO2-SiAl的过程中，硅源、钛源、铝源都采用廉价的水溶性的无机盐，这不仅能够节约成本，而且能够有效避免有机硅源、有机钛源因水解漂浮而混合不均所带来的不必要问题。研究发现，当钛含量较低时，N/TiO2-SiAl中TiO2含量较少，因此光催化活性不高，当钛含量过高时，TiO2与硅铝骨架结合强度降低，固载效果受影响，因此必须控制硅钛比例为一最佳值。通过实验优化，选择硅钛摩尔比为1:2时制备光催化活性相对较高、固载牢固的N/TiO2-SiAl多孔陶瓷材料。
无定形的硅铝氧体易于制成比表面积较大的多孔结构，吸附能力很强，因而常用来制备硅胶干燥剂、吸附剂、分子筛等，是常见的高吸附性材料。因此，以硅铝骨架固载TiO2，不仅固载强度高，而且大为增强了材料的吸附特性，从而充分发挥TiO2的光催化活性。
以尿素为氮源，在水热的高温高压条件下，尿素中的N-H键能够取代Ti-O键中的氧，以化学键形式牢固结合，实现有效掺杂；并且氮进入TiO2晶格，产生的晶格畸变能够拓宽TiO2的光响应范围，增加可见光下的光催化活性。另外，尿素在高温下会分解放出CO2，这也能够增加N/TiO2-SiAl多孔材料的孔隙率。
制备过程中选用CTAB的目的一方面是为了降低溶液的表面能，使各溶液均匀混合，从而有利于反应进行，生成结晶性良好的锐钛矿型TiO2。另一方面，在烧结过程中，随着温度升高，CTAB脱除后会在硅铝骨架中留下大量孔隙，从而增加体系的多孔结构。
总之，本发明提供了一种氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷（N/TiO2-SiAl）的合成方法。通过控制掺杂比例、溶液pH值、水热反应温度及反应时间、热处理温度及时间等因素，利用水热合成并烧结的方法制成光催化活性高、吸附性强、孔隙丰富的N/TiO2-SiAl多孔陶瓷。不仅提高了TiO2对太阳光的利用率，而且解决了纳米粉体TiO2易团聚、难循环利用的缺点，从而为TiO2在工业化废气废水处理以及环境保护方面提供了新的应用领域。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：分别以水溶性无机硅盐、水溶性无机钛盐、水溶性无机铝盐为硅源、钛源和铝源，以尿素为氮源，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂反应生成悬浮液D，然后将该悬浮液移入水热釜中进行水热反应，水热反应完后，洗涤、抽滤，得滤泥，将滤泥造粒成型后干燥，得氮掺杂硅铝固载TiO2前驱体，最后将氮掺杂硅铝固载TiO2前驱体进行烧结，即得氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷；所述悬浮液D的制备方法为：先将硅源、钛源和铝源分别配成饱和溶液，然后将钛源和铝源的饱和溶液混合成溶液A后，搅拌均匀，将溶液A滴加到硅源饱和溶液中，形成胶状溶液B，搅拌均匀后，向胶状溶液B中加入模板剂，搅拌形成白色乳状悬浮液C，最后向悬浮液C中加入尿素溶液，调节pH值为3.5~4.5，继续搅拌形成白色乳状悬浮液D，其中，Si：Ti：Al：模板剂的摩尔比为1：2：0.1：0.25，N:Ti的摩尔比为2~6。
2.如权利要求1所述的氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述尿素的浓度为5mol/L。
3.如权利要求1所述的氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为：温度为130~150℃，时间为24h。
4.如权利要求1所述的氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述烧结的步骤为：先以3℃/min的升温速率升温到350℃，保温2h，再升温到450~800℃烧结10h。
5.如权利要求1所述的氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅酸钠。
6.如权利要求1所述的氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述钛源为硫酸钛。
7.如权利要求1所述的氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述铝源为硫酸铝。
8.一种氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：包括以下步骤：
（1）分别称取Na2SiO3、Ti(SO4)2、Al2(SO4)3和十六烷基三甲基溴化铵试剂，研磨成细粉后分别用去离子水配制成饱和溶液；
（2）将配制好的Ti2(SO4)2和Al2(SO4)3饱和溶液混合形成溶液A；在磁力搅拌器不断搅拌下把溶液A滴加到Na2SiO3溶液中形成胶状溶液B；搅拌后向胶状溶液B中加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，继续搅拌形成白色乳状悬浮液C，其中，Si：Ti：Al：模板剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：2：0.1：0.25；
（3）按照N/Ti摩尔比为2~6的比例向白色乳状悬浮液C中加入浓度为5mol/L的尿素溶液，搅拌同时调节pH值在3.5~4.5，继续搅拌形成悬浮液D；
（4）将步骤（3）形成的悬浮液D移入水热釜中进行水热反应，在130℃~150℃范围内反应24小时；
（5）将水热反应产物反复洗涤、抽滤，直到滤液检测不出硫酸根离子为止，得到滤泥，将滤泥造粒、成型、干燥后，得到氮掺杂硅铝固载TiO2前驱体；
（6）将步骤（5）得到的前驱体放入电热炉中进行烧结，先以3℃/min的升温速率升温到350℃，保温2h，再升温到450℃~800℃烧结10h，得到氮掺杂硅铝固载TiO2多孔陶瓷。
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