CN106140132A - 一种Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜及其制备方法，所述的复合膜是将掺杂有Pr3+:Y2SiO5的纳米TiO2负载在活性炭纤维表面形成。该复合膜既可以解决处理污染物质后催化剂的分离回收问题又可以重复利用，同时活性炭纤维自身强大的吸附性能，可以在TiO2表面产生一个底物富集环境，增加催化剂与污染物接触机会，所以制备的基于活性炭纤维载体的Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合材料能够发挥吸附‑光催化协同作用，提高对污染物的去除效率，特别在用于可见光催化降解亚甲基蓝中取得了优良的效果。
Description
技术领域
本发明涉及可见光响应型无机膜领域，具体涉及一种Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜及其制备方法。
背景技术
近年来TiO2被广泛应用于各领域中，如光催化技术、抗菌剂、太阳能电池和自清洁涂层表面等，其中，在光催化技术中，由于在TiO2表面的污染物可以被分解和氧化降解，因此它被广泛应用于水体和空气的净化。虽然TiO2具有很高的光催化活性，但由于其自身禁带宽度的限制，只能吸收紫外线（λ<387nm处，约占太阳光的4%），对可见光部分利用率很低，因此，为了更有效地利用太阳能，如何修饰改性TiO2使其响应长波长的太阳光部分，成为一个非常具有挑战的课题。同时，纳米TiO2粉体在水中易发生团聚现象，很难回收再利用，限制了TiO2的回收再利用。对TiO2进行改性处理，如贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、表面光敏化等，在一定程度上能提高TiO2对可见光的吸收效率，但可见光激发产生的空穴氧化能力较低，对难降解污染物的催化降解能力十分有限。较为理想的手段是为TiO2提供高能量的紫外光。
上转换发光材料在吸收长波长的红外光、可见光后，能释放出短波长的紫外光，因此利用上转换材料改性TiO2逐渐成为热点。
文献1（Bishweshwar Pant, Hem Raj Pant,, Nasser A.M. Barakat，et al.Carbon nanofibers decorated with binary semiconductor (TiO2/ZnO)nanocomposites for the effective removal of organic pollutants and theenhancement of antibacterial activities[J]. Ceramics International, 39(2013)7029-7035.）中报道了制备了复合半导体TiO2/ZnO修饰的碳纳米纤维复合材料，在紫外灯照射下，对有机污染物有较高的去除效果及优异的抗菌性能。
文献2（Wang, Jun, Fu-Yu Wen, Zhao-Hong Zhang.Investigation onDegradation of Dyestuff Wastewater Using Visible Light in the Presence of aNovel Nano TiO2Catalyst Doped with Upconversion Luminescence Agent[J].Journalof Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 180, NO. 1-2 (2006): 189-195.）报道了利用高温固相法制备出40CdF2·60BaF2·1.0Er2O3掺杂纳米金红石型TiO2复合光催化剂，可见光下表现出较高的降解染料废水的能力。
文献3（Shanshan Dong, Xueying Zhang, Furong He, et al. Visible-lightphotocatalytic degradation of methyl orange over spherical activated carbon-supported and Er3+:YAlO3-doped TiO2 in a fluidized bed[J]. J. Chem. Technol.Biotechnol,2015,90:880-887.）中制备了基于球形活性炭为载体的Er3+:YAlO3/TiO2-SAC复合催化剂，在可见光下对甲基橙表现出较好的去除性能。
但是，上述文献所报道的合成方法及应用存在以下缺陷：
（1）如文献1中制备出的基于碳纤维载体的TiO2/ZnO复合纳米颗粒，只是在紫外灯下才能对污染物具有较好的降解效果。
（2）如文献1、2中对二氧化钛的光催化研究都是将其以纳米粉末悬浮态的形式分散在溶液中进行的，反应后悬浮纳米催化剂的分离和回收都非常麻烦，不便于循环利用；并且悬浮相颗粒互相遮挡光线的穿透，降低光催化效果。
（3）如文献3中制备的基于球形活性炭为载体的Er3+:YFeO3/TiO2-SAC复合催化剂以粉末悬浮态的形式分散在固定床中反应，粉末相互碰撞摩擦造成载体上催化剂的脱落，同时粉末易于团聚沉降不利于光催化降解，此外同文献1、2悬浮相颗粒互相遮挡光线透射，造成光子的浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜及其制备方法，所述复合膜在可见光下具有很好的光催化降解性能，并且具有活性高、易回收、稳定性好能重复使用等优点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜及其制备方法，采用溶胶-凝胶法将上转换荧光材料与纳米TiO2复合，通过负载于活性炭纤维（ACF）表面，制备了Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜，该方法将上转换复合材料均匀地、牢固地负载到ACF表面，同时载体活性炭纤维在微观下属于网状结构，一方面使上转换复合材料附载更充分，另一方面污染溶液也可顺利进入和穿透复合膜，促进了污染物与催化材料的充分接触，包括如下步骤：
（1）采用溶-胶凝胶法，以钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇和去离子水按物质的量之比为3:7:48:12制备二氧化钛溶胶；
（2）将活性炭纤维（ACF）进行清洁处理后干燥；
（3）将Pr3+:Y2SiO5荧光粉加入到步骤（1）制备的二氧化钛溶胶中，超声震荡，然后以ACF为载体采用浸渍提拉法镀膜；
（4）将湿膜片干燥后，在氮气保护气氛下，升温至750-850℃煅烧2-3h，得到所述的Pr3 +:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜。
进一步的，步骤（2）中，干燥温度不高于110℃。
进一步的，步骤（3）中，Pr3+:Y2SiO5荧光粉中Pr离子的摩尔含量为Y 离子的1.0 %；Pr3+:Y2SiO5荧光粉和二氧化钛溶胶中的TiO2的质量比为9:100。
进一步的，步骤（3）中，超声震荡时间为0.5-1h。
进一步的，步骤（4）中，升温速度3℃/min。
上述Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF光催化复合薄膜在去除有机污染物中的应用。
本发明与现有的技术相比，其有益效果是：
（1）本发明制备的复合膜是利用活性炭纤维与上转换复合材料发生的吸附与光催化协同作用，同时黑色的活性炭纤维有利于光催化剂对光子的吸收，提高了材料的光催化性能。（2）本发明制备的复合膜具有很好的化学稳定性，能够充分发挥上转换发光材料的荧光性能和纳米二氧化钛的光催化性能，具有很好的可见光催化性能，节省能源。（3）本发明制备的复合膜在于ACF采用溶胶-凝胶法负载催化剂，它有稳定性好、牢固性好、不易脱落、寿命长和粒子分布均匀等优点，例如在复合膜反复使用过程中其质量变化不大，使用前三次重复称量的质量为1.5531g、1.5539g、1.5542g，循环再生使用四次后质量变为1.4174g、1.4179g、1.4169g，催化剂仅有9.6%流失，并且对亚甲基蓝去除仍保持较高效率，所以具有很好的重复使用性。（4）本发明制备出的材料为膜状，能够开发出满足实际应用的各种形状的光催化反应器，并且在反应过程中自身不会产生二次污染，易于回收。（5）本发明所选用的合成步骤操作简单，较易实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF光催化复合膜照片。
图2为本发明的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF光催化复合膜的XRD图谱。
图3为本发明的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF光催化复合膜的红外光谱图。
图4a为本发明的Pr3+:Y2SiO5粉体SEM图；图4b为干净活性炭纤维SEM图；图4c为浸渍纯TiO2溶胶后的TiO2/ACF复合膜SEM图；图4d为浸渍掺有荧光粉的TiO2混合溶胶后的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜SEM图；图4e为重复使用Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜降解亚甲基蓝4次后的SEM图。
图5为本发明的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF光催化复合膜的荧光发射光谱图。
图6为本发明的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF光催化复合膜的紫外-可见吸收光谱图。
图7为实施例1中，复合膜中上转换荧光粉Pr3+:Y2SiO5与纳米TiO2光催剂的最佳比例图。
图8为本发明的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF、TiO2/ACF和ACF对亚甲基蓝的去除率随时间变化曲线的对比。
图9为本发明的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF光催化复合膜和ACF的再生循环使用性能。
具体实施方式
（1）Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF光催化复合膜的制备
本发明提供了一种光催化复合膜在环境治理领域的应用，发现其在可见光下对难降解有机污染物具有较强的降解能力。
（2）材料性能表征测试
利用XRD、FI-TR、SEM、FS、UV-vis DRS等对材料进行表征测试。
（3）可见光下降解性能测试
复合膜在可见光下对难降解有机污染物进行降解试验，目标污染物为15mg/L（500mL）的亚甲基蓝溶液。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
Pr3+:Y2SiO5/TiO2光催化复合薄膜的制备
（1）采用溶胶-凝胶法制备Pr3+含量为1.0%(mol)的Pr3+:Y2SiO5上转换材料粉体。先取一定量的Y2O3加入稀HNO3（硝酸与水1:1稀释）中配置Y(NO3)3溶液，按计量比准确量取一定量Pr(NO3)3加入Y(NO3)3溶液，电炉加热煮沸结晶，110℃烘箱中干燥数小时得到白色无水硝酸盐；加入蒸馏水和无水乙醇比例为1:3的混合液使其完全溶解，加入一定量的正硅酸乙酯并搅拌30min，再放入80℃水浴中加热形成凝胶；将凝胶在110℃烘箱干燥12h，得到干凝胶研磨成粉体，置于马弗炉900℃煅烧3h，冷却得到1.0%(mol)Pr3+:Y2SiO5荧光粉。
（2）采用溶-胶凝胶法，以钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇、去离子水按物质的量之比为3:7:48:12制备一定粘度的二氧化钛溶胶。
（3）将ACF（2cm×5cm）放入去离子水中超声0.5h，重复3次，再在10%wt氢氧化钠溶液中浸泡1h，去离子水洗至中性，洗净ACF表面，有利于促进附载效果和发生协同作用，然后在105℃恒温干燥箱中干燥12h，置于干燥器中备用。。
（4）将步骤（1）制备得到的上转换材料加入步骤（2）制备的二氧化钛溶胶中，超声震荡0.5h，然后采用浸渍提拉法镀膜。将湿膜片置于60℃烘箱中烘干。最后将负载烘干后的复合膜放入管式炉中，在氮气保护气氛下800℃煅烧3h（升温速度3℃/min），得到Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜，其实物图如图1所示。
实施例2
材料性能表征测试
1、X射线衍射分析（XRD）
X射线衍射分析如图2所示，采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X 射线衍射仪（XRD）对试样进行物相分析；测试条件为：石墨单色器，Cu-Kα辐射，辐射波长λ=0.15418 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度为 8~10o min-1，扫描角度范围2θ=10~80o。观察图2可知，900℃煅烧处理后荧光粉的XRD，谱图对应的PDF标准图库编号为PDF#41-0004，表明制备的样品主要成分为Y2SiO5。800℃处理后TiO2/ACF膜片的XRD衍射图谱，在2θ=27.5°处衍射峰最强，所制备的TiO2/ACF膜TiO2主要为金红石相，对应的PDF卡号为#73-1765。经800℃高温处理后，Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜同时出现了锐钛矿相衍射峰（2θ=25.4°、37.8°、48.0°）和金红石相衍射峰（2θ=27.5°、36.1°、54.4°），说明该复合材料中TiO2为金红石相与锐钛矿相的混合相。由于载体ACF的影响及TiO2的高强度衍射峰，使得复合膜中荧光粉的特征衍射峰不太明显。
2、红外光谱分析（FT-IR）
样品的红外光谱图如图3所示，采用美国赛默飞世尔公司Nicolet IS-10型傅里叶变换红外分光光度计分析样品的结构，以KBr压片作背景空白。图3为经过800℃处理的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜、TiO2/ACF膜以及ACF和Pr3+:Y2SiO5荧光粉的红外吸收光谱图，在3400cm-1附近范围内吸收峰为O-H伸缩振动峰，这是吸附水的伸缩振动引起的；在2363cm-1附近范围内为空气中CO2的吸收峰；在1500cm-1附近为样品表面吸附微量水的O-H弯曲振动峰。Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜和TiO2/ACF膜红外吸收光谱中，在450-600cm-1范围内出现的吸收带是Ti-O伸缩振动峰；Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜和Pr3+:Y2SiO5荧光粉红外吸收谱图中，在490cm-1附近出现的吸收峰是Y-O的键和振动带，在800-1100cm-1范围内处有多个吸收峰，这些峰为Si-O-Si的非对称拉伸振动吸收带，可以说明Pr3+:Y2SiO5荧光粉很好地掺杂到了Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜中。
3、扫描电镜形貌分析（SEM）
扫描电镜形貌分析如图4所示，采用美国FEI公司生产的Quanta 250 FSEM场发射扫描电镜对所制得的样品进行形貌表征，加速电压为30 kV。图4a为PY荧光粉的扫描电镜图，材料成不规则团聚状，颗粒尺寸在40-60nm左右。图4b是经预处理后的ACF膜片扫描电镜图，ACF呈网状结构无杂质，一方面使上转换复合材料附载更充分，另一方面污染溶液也可顺利进入和穿透滤膜，促进了污染物与催化材料的充分接触。图4c为浸渍了纯TiO2溶胶制成的TiO2/ACF膜的扫描电镜图，可看出TiO2在ACF上呈现出一层比较均匀的薄膜，负载在ACF上的TiO2具有较好的包裹性，但部分薄膜龟裂，这是由于样品经过高温煅烧，TiO2的薄膜结构遭到破坏，从而导致细块状TiO2的出现。图4d为浸渍了混合溶胶制成的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜的扫描电镜图，可看出复合薄膜比图4c中的TiO2/ACF膜夹杂更多的大块状颗粒，此块状物质为经TiO2包覆的Pr3+:Y2SiO5荧光粉峰颗粒。当可见光穿透TiO2包覆层后，有利于被荧光粉吸收而发射出紫外光，从而直接被TiO2利用。图4e为Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜循环使用4次后的扫描电镜图，对比图4d，发现ACF表面催化剂有轻微脱落。
4、Pr3+:Y2SiO5粉体上转换发光性能测试（FS）
样品发光性能如图5所示，采用法国Jobin Yvon公司的FL3-TCSPC型荧光光谱仪测试，测试条件：激发波长ex=488nm，滤光片波长KV=370nm，狭缝宽度slit=1nm。由图5可知，上转换荧光粉在波长为488nm可见光激发下，发射出的荧光范围在290-340nm之间，荧光峰的峰型较尖锐，分别在312mn和320nm左右出现两组峰，且前者峰强度明显高于后者。图中Pr3+:Y2SiO5/TiO2粉体和Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜的荧光强度明显低于上转换Pr3+:Y2SiO5荧光粉的强度，这是由于在复合粉和复合膜中的Pr3+:Y2SiO5荧光粉发出的紫外光被TiO2利用所致；同时Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜的荧光强度稍高于Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合粉体的荧光强度，这可能是由于载体ACF自身强烈的吸光性能，提高了Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜的吸光效率，激发荧光粉释放出较多的紫外光。
5、Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜的紫外-可见吸收光谱图（UV-vis DRS）
样品的紫外-可见吸收光谱图如图6所示，采用美国赛默飞世尔公司EV 220紫外-可见分光光谱仪测试，以BaSO4粉末为背景空白。ACF的光谱吸收范围很宽，包括了整个吸收光谱范围；Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜和ACF具有几乎相同的吸收范围，在紫外-可见区也具有很强的吸收性质，这可能与ACF是黑色，是很强的感光剂有关，这有利于上转换荧光粉对可见光的吸收，释放出更多的紫外光供TiO2利用，进而有利于光催化反应的进行。从图5可以看出Pr3+:Y2SiO5荧光粉在紫外-可见波段内的吸收能力较高，为其实现上转换发光提供了能量上的保证；Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合粉末的紫外-可见吸收能力较TiO2粉末有所提高，同时其特征吸收边红移，表明荧光粉的掺杂提高了TiO2的可见光吸收能力。
实施例3
可见光下降解性能测试
1、复合膜中Pr3+:Y2SiO5与TiO2最佳质量比
首先配置浓度分别为1mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L的亚甲基蓝溶液，然后利用紫外分光光度计测其在665nm波长下的吸光度，以亚甲基蓝溶液浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标做标准曲线。
以15mg/L的亚甲基蓝溶液500ml为目标降解液，在三基色灯光140W强度照射下，分别取相同尺寸的复合膜（其中Pr3+:Y2SiO5与TiO2按照质量比分别为5%、7%、9%、11%、13%）放入待降解液后，打开搅拌装置，然后再打开光源进行12小时的降解实验，去除率随时间的变化曲线如图7所示；由图7可知，。亚甲基蓝的去除率随着荧光粉掺杂量的增加而增加，当掺杂量为9%时，去除率最高为93.8%，当掺杂量高于9%时，去除率反而开始下降。这是因为随着掺杂量的提高，有更多的荧光粉吸收可见光，释放出更多的紫外光供TiO2利用，从而光催化效果更好；当荧光粉掺杂量过多时，复合材料负载的TiO2就相对变少，从而光催化作用减弱。因此，复合膜中荧光粉与TiO2的最佳掺杂比为9%。
2、Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜、TiO2/ACF复合膜和ACF对亚甲基蓝的光催化降解
以15mg/L的亚甲基蓝溶液500ml为目标降解液，在三基色灯光140W强度下，分别取相同尺寸（2cm×5cm）的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜、TiO2/ACF复合膜和ACF放入待降解液中，以一定时间为间隔进行取样，利用紫外-可见分光光度计测定其665nm下吸光度，从而计算污染物去除率。去除率随时间的变化曲线如图8所示。Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜在光照条件下，对亚甲基蓝的去除率远高于其在避光条件下的去除率，这是因为光照条件下PY荧光粉可将可见光转换为紫外光供给纳米TiO2利用，提高TiO2光催化反应效率；而复合膜避光下仅靠吸附作用。
在可见光条件下，12h后ACF、TiO2/ACF膜、PYTA复合膜对亚甲基蓝的去除率分别为59.9%、31.8%、93.8%；复合膜对亚甲基蓝的去除率比ACF、TiO2/ACF对亚甲基蓝的去除率分别高34.0%和62.02%，复合膜的吸附+光催化表现出较高的去除能力。
3、重复使用Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜、ACF对降解率的影响
对实施例3中2的12小时降解结束后回收Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜及ACF，将回收的膜片放入马弗炉300℃焙烧3h，以去除表面污染物质和残留物。然后再重复进行施例3中2的试验，重复使用4次，得到亚甲基蓝的降解率如图9所示。再生条件下，亚甲基蓝去除率随循环再生次数的增加依次有部分下降，这与吸附-光催化再生过程中，产生的中间产物在ACF表面累积，部分活性位置失活有关，但都保持着较高的去除率，循环利用4次后，去除率仍保持在75%以上，去除亚甲基蓝能力仍远超ACF。
Claims (7)
1.一种Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜，其特征在于，采用如下步骤制备：
（1）采用溶-胶凝胶法，以钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇和去离子水按物质的量之比为3:7:48:12制备二氧化钛溶胶；
（2）将ACF进行清洁处理后干燥；
（3）将Pr3+:Y2SiO5荧光粉加入到步骤（1）制备的二氧化钛溶胶中，超声震荡，然后以步骤（2）干燥后的ACF为载体采用浸渍提拉法镀膜；
（4）将湿膜片干燥后，在氮气保护气氛下，升温至750-850℃煅烧2-3h，得到所述的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜。
2.如权利要求1所述的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜，其特征在于，步骤（2）中，干燥温度不高于110℃。
3. 如权利要求1所述的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜，其特征在于，步骤（3）中，Pr3+:Y2SiO5荧光粉中Pr离子的摩尔含量为Y 离子的1.0 %；Pr3+:Y2SiO5荧光粉和二氧化钛溶胶中的TiO2的质量比为9:100。
4.如权利要求1所述的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜，其特征在于，步骤（3）中，超声震荡时间为0.5-1h。
5.如权利要求1所述的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜，其特征在于，步骤（4）中，升温速度3℃/min。
6.如权利要求1-5任一所述的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜的制备方法。
7.如权利要求1-5任一所述的Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF光催化复合薄膜在去除有机污染物中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161123 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |