CN105126799A - TiO2/SiO2复合氧化物的制备及其光催化降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TiO₂/SiO₂复合氧化物的制备及其光催化降解方法，利用X射线衍射、扫描电子显微镜、比表面积、紫外-可见漫反射、热重-差热和荧光等技术对催化剂的结构和光学性能进行表征。以对苯二甲酸为探针分子，结合化学荧光技术研究了TiO₂/SiO₂复合光催化剂表面羟基自由基的生成。光催化降解罗丹明B溶液显示：TiO₂/SiO₂复合氧化物在可见光光照40min下，降解率为98.6％，而纯TiO₂的降解率仅为11.9％。钛硅摩尔比为1:1时，TiO₂/SiO₂的表观一级速率常数是纯TiO₂的33倍多，是P25的6倍多，光催化活性增强的原因归于有效地抑制空穴-电子对的结合。TiO₂/SiO₂光催化剂重复使用5次后，罗丹明B的降解率可达到89.2％。光催化剂对罗丹明B的降解具有专一性。

Description

TiO2/SiO2复合氧化物的制备及其光催化降解方法

技术领域

本发明涉及一种化学实验方法，尤其涉及一种TiO₂/SiO₂复合氧化物的制备及其光催化降解方法。

背景技术

由于具有氧化能力强、催化活性高、物化性质稳定、价廉、无毒等优点，TiO₂已成为废水处理、空气净化和杀菌自洁等光催化领域研究最为热门的一种光催化材料^[1-3]。只有在紫外光照射下(λ＜387.5nm)形成空穴-电子对分离，而紫外光在太阳光中仅占4.0％，对自然光利用率很低。空穴-电子对的复合是导致光催化活性降低的主要原因^[4]。因此，人们通过对TiO₂的改性来抑制空穴-电子对的复合，或者拓宽了TiO₂的光谱响应范围以提高太阳光利用率而增强光催化活性^[5-7]。TiO₂虽然具有比表面积较大的优点，但是在高温煅烧后介孔结构会发生坍塌，晶型从锐钛矿相转变到金红石相，从而会导致光催化活性的下降^[8]。TiO₂与其他的金属氧化物(如SiO₂ ^[5,9-12]，WO₃ ^[13]，Bi₂O₃ ^[14]，Ag₂O^[15]，MoO₃ ^[16])复合后可增强其光催化活性。在TiO₂中添加SiO₂，增大了TiO₂的比表面积，可有效地抑制TiO₂金红石相的生成和晶粒的长大。因此，半导体之间复合是提高半导体光催化活性的有效方法之一。

光催化剂的催化活性与其结构和形貌有着密切地联系。如异质结构^[15,16]、球形^[10,17-20]和纳米纤维^[21]等材料表现出较好的光催化活性，具有这些特殊形貌的材料大部分都使用模板剂来合成，模板剂辅助合成球形是最简单、最实用的一种方法。其中，合成球形的模板剂有PS^[22]、CTAB^[23]、P123^[24]、碳球^[25,26]。用碳球作为模板剂来合成的球形材料因具有程序简单、原料便宜和较好的光催化活性等优点而受到广泛的关注^[25-29]。目前，以碳球为模板剂合成介孔TiO₂/SiO₂微球的光催化活性研究鲜见报道。

目前，地球上有超过三分之一的人口仍然缺乏安全的饮用水^[30]。如何除去水体中重金属离子、有机物、有机染料三种主要化学污染物是当前面临的主要挑战^[31,32]。罗丹明B是一种有毒的偶氮有机染料，偶氮物质是工业废水的来源之一。因其具有色度高、污染浓度大、物化或生化法难处理等缺点，所以，利用光催化氧化技术降解罗丹明B成为研究者的研究热点。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种TiO₂/SiO₂复合氧化物的制备及其光催化降解方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明试剂：钛酸四正丁酯(TBOT)、正硅酸四乙酯(TEOS)、尿素、冰HAc、PEG2000、葡萄糖、对苯二甲酸、罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、孔雀石绿、二次蒸馏水；

光催化剂TiO₂/SiO₂的制备：

C球的制备：8gC₆H₁₂O₆溶于80mLH₂O，转移到100mL反应釜180℃水热6h，自然降温，用水和乙醇洗涤、离心，80℃真空干燥12h；

0.1gC球加入10mL乙醇搅拌均匀，滴加入4mLHCl(3M)搅拌30min，逐滴加入1.1mLTEOS室温搅拌24h；1.7mLTBOT逐滴加入2.3mLHCl，加入2.4mL冰HAc搅拌30min，加入15mL乙醇继续搅拌，然后加入0.6gPEG，0.6gCO(NH₂)₂搅拌1h^[33]；将TBOT混合液逐滴加入TEOS混合液室温搅拌24h。将混合液转移到50mL反应釜中，在180℃下保持12h，自然降到室温，用水、乙醇洗涤/离心各三次，80℃中真空干燥12h，550℃空气中煅烧5h，2℃/min，研磨即得TiO₂/SiO₂催化剂。

光催化剂催化活性的测试：

用300W的氙灯作为光源，使用滤光片滤掉小于420nm紫外光，使用可见光来降解罗丹明B。将0.05g催化剂和100mL10mg/L罗丹明B水溶液加入到光反应器中，用稀盐酸和氢氧化钠溶液，调整溶液的pH值，液面距可见光光源约10cm。磁力搅拌60min，以达到催化剂与有机染料的吸附-脱附平衡，然后开灯进行光降解实验，整个实验在20-25℃下进行。在每隔一定的时间，取出约3mL的上层清液，高速离心后，通过722S可见分光光度计测定反应液的吸光度，罗丹明B的最大吸收波长为554nm；

光催化剂荧光性能的测试：

实验过程类似于前面的光催化剂催化活性的测试方法，只是将其中的罗丹明B水溶液用对苯二甲酸(5×10^-4M)水溶液替代。2-羟基对苯二甲酸产生的荧光光谱由PerkinelmerLS45型测定。2-羟基对苯二甲酸在312nm的光激发下产生荧光，观察其位于438nm的荧光强度变化。

本发明的有益效果在于：

本发明是一种TiO₂/SiO₂复合氧化物的制备及其光催化降解方法，与现有技术相比，本发明以碳球为模板，采用模板-水热法制备TiO₂/SiO₂复合半导体光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积(BET)和紫外-可见漫反射(UV-VisDRS)、热重-差热(TG-DTA)和荧光(PL)等技术对催化剂的结构和光学性能进行表征。以对苯二甲酸为探针分子，结合化学荧光技术研究了TiO₂/SiO₂复合光催化剂表面羟基自由基的生成。比表面积测试结果表明：TiO₂/SiO₂复合材料比表面积为327.9m²/g,比纯TiO₂大。光催化降解罗丹明B溶液显示：TiO₂/SiO₂复合氧化物在可见光光照40min下，降解率为98.6％，而纯TiO₂的降解率仅为11.9％。钛硅摩尔比为1:1时，TiO₂/SiO₂的表观一级速率常数是纯TiO₂的33倍多，是P25的6倍多，光催化活性增强的原因归于有效地抑制空穴/电子对的复合。TiO₂/SiO₂光催化剂重复使用5次后，罗丹明B的降解率可达到89.2％。光催化剂对罗丹明B的降解具有专一性。

附图说明

图1TiO₂/SiO₂随钛硅摩尔比(a)、溶剂热时间(b)、煅烧温度(c)、溶剂热温度(d)变化的XRD图谱；

图2碳球(a)，SiO₂(b)，TiO₂(c)，TiO₂/SiO₂(d)的SEM图；

图3光催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线图；

图4TiO₂/SiO₂和纯TiO₂的紫外-可见漫反射吸收光谱图；

图5光催化剂TiO₂/SiO₂的热重-差热图；

图6催化剂的荧光光谱图(激发波长为317nm)；

图7不同钛硅摩尔比的TiO₂/SiO₂的IR图谱；

图8光催化剂在黑暗下吸附-脱附平衡图；

图9羟基自由基的荧光光谱图(激发波长为312nm)；

图10光催化降解降罗丹明B溶液的紫外光谱图；

图11钛硅的不同摩尔比对催化剂活性的影响示意图；

图12溶剂热时间对催化剂活性的影响示意图；

图13光催化剂的煅烧温度对催化剂活性的影响示意图；

图14光催化剂的煅烧时间对催化剂活性的影响示意图；

图15催化剂用量对催化剂活性的影响示意图；

图16染料的初始质量浓度对催化剂活性的影响示意图；

图17反应液pH对催化剂活性的影响示意图；

图18光催化剂降解罗丹明B的动力学示意图；

图19光催化剂的专一性示意图；

图20催化剂重复使用对罗丹明B的降解效果示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

试剂：钛酸四正丁酯(TBOT)、正硅酸四乙酯(TEOS)、尿素、冰HAc、PEG2000、葡萄糖、对苯二甲酸、罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、孔雀石绿、二次蒸馏水；

光催化剂TiO₂/SiO₂的制备：

C球的制备：8gC₆H₁₂O₆溶于80mLH₂O，转移到100mL反应釜180℃水热6h，自然降温，用水和乙醇洗涤、离心，80℃真空干燥12h。

0.1gC球加入10mL乙醇搅拌均匀，滴加入4mLHCl(3M)搅拌30min，逐滴加入1.1mLTEOS室温搅拌24h。1.7mLTBOT逐滴加入2.3mLHCl，加入2.4mL冰HAc搅拌30min，加入15mL乙醇继续搅拌，然后加入0.6gPEG，0.6gCO(NH₂)₂搅拌1h。将TBOT混合液逐滴加入TEOS混合液室温搅拌24h。将混合液转移到50mL反应釜中，在180℃下保持12h，自然降到室温，用水、乙醇洗涤/离心各三次，80℃中真空干燥12h，550℃空气中煅烧5h，2℃/min，研磨即得TiO₂/SiO₂催化剂。

光催化剂催化活性的测试：

用300W的氙灯作为光源，使用滤光片滤掉小于420nm紫外光，使用可见光来降解罗丹明B。将0.05g催化剂和100mL10mg/L罗丹明B水溶液加入到光反应器中，用稀盐酸和氢氧化钠溶液，调整溶液的pH值，液面距可见光光源约10cm。磁力搅拌60min，以达到催化剂与有机染料的吸附-脱附平衡，然后开灯进行光降解实验，整个实验在20-25℃下进行。在每隔一定的时间，取出约3mL的上层清液，高速离心后，通过722S可见分光光度计测定反应液的吸光度，罗丹明B的最大吸收波长为554nm；

光催化剂荧光性能的测试：

实验过程类似于前面的光催化剂催化活性的测试方法，只是将其中的罗丹明B水溶液用对苯二甲酸(5×10^-4M)水溶液替代。2-羟基对苯二甲酸产生的荧光光谱由PerkinelmerLS45型测定。2-羟基对苯二甲酸在312nm的光激发下产生荧光，观察其位于438nm的荧光强度变化。

结果与讨论

表征

XRD

图1示出TiO₂/SiO₂随钛硅摩尔比(a)、溶剂热时间(b)、煅烧温度(c)、溶剂热温度(d)变化的XRD图谱。图1中：R和A分别代表金红石相TiO₂和锐钛矿相TiO₂的特征衍射峰，TS1、TS2、TS3、TS4分别代表钛硅摩尔比为1:3、1:1、3:1、5:1。

光催化剂的XRD分析如图1所示。合成的光催化剂TiO₂/SiO₂出现了较好的特征衍射峰，所有的衍射峰可以与纯的锐钛矿相TiO₂相吻合。图1(a)中的TiO₂/SiO₂复合光催化剂并未出现SiO₂的特征衍射峰，说明SiO₂很好的与TiO₂复合。复合光催化剂没有出现金红石相的特征衍射峰，这是由于SiO₂的加入有效地抑制了TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转化。从图1(b)、(d)看出，溶剂热时间和温度的改变，复合氧化物的特征衍射峰基本保持不变。图1(c)中可以看出，煅烧温度从623K升至823K，锐钛矿型TiO₂的特征衍射峰强度逐渐增强，当煅烧温度高于923K时，开始出现金红石型TiO₂，由于金红石型TiO₂的光催化活性低于锐钛矿型TiO₂，故应控制煅烧温度在823K为宜。该结果与图中当煅烧温度为823K时光催化剂催化活性最高的结果一致。在图中并没有出现碳球的特征衍射峰。

SEM

图2示出碳球(a)，SiO₂(b)，TiO₂(c)，TiO₂/SiO₂(d)的SEM图。从图2(a)可以看出，C球之间分散均匀，球形大小均一，晶粒尺寸在100nm左右。从图2(b)可以看出SiO₂为分散均匀球形，大小均一，晶粒尺寸在400nm左右，从图2(c)可以看出，TiO₂为球形，晶粒尺寸在5-10μm左右，球形大小不一，因为在形成球形过程中属于奥斯瓦尔德熟化过程。从图2(d)可以看出，TiO₂/SiO₂复合氧化物为球形，并且表面粗糙，其比表面积比纯TiO₂的比表面积大，所以复合光催化剂增强了光催化活性。

N₂吸附-脱附等温曲线

图3示出光催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线(插图为BJH孔径分布图)。从图3可以看出：TiO₂/SiO₂和纯TiO₂的吸附和脱附等温线变化趋势大致相同，为第Ⅳ类等温线，在相对压力p/p_o(p_o为饱和压力)为0.6～1.0较宽范围内出现较明显的滞后环，说明两种光催化剂具有介孔结构^[34]，与对应的BJH孔径分布图(插图)相符。由孔径分布图可以看出：TiO₂/SiO₂的比表面积、孔容分别为327.9m²/g、0.66cm³/g，较纯TiO₂的大，TiO₂/SiO₂的平均孔径(4.5nm)比TiO₂的小，结果列于表1。

表1为光催化剂的比表面积、孔容和平均孔径

UV-VisDRS

为研究合成样品的光吸收性能比较,对复合氧化物TiO₂/SiO₂和纯TiO₂进行UV-VisDRS测试,结果如图4所示。SiO₂的引入使复合半导体吸收边发生蓝移。对TiO₂(101)晶面对应的特征衍射峰求得半峰宽β，由Scherrer方程D＝0.89λ/βcosθ计算纯TiO₂和TiO₂/SiO₂复合材料样品的晶粒尺寸D分别为51.4nm和21.7nm。由于量子尺寸效应,半导体纳米粒子的能隙和粒径相关,粒径的减小,能隙就增加,使其对某种波长的光吸收带有“蓝移”现象^[35]。与纯TiO₂相比,TiO₂/SiO₂复合材料的吸收带边发生蓝移,表明复合氧化物TiO₂/SiO₂中TiO₂的粒径小于纯TiO₂的粒径,这与Scherrer方程计算出来的纯TiO₂和TiO₂/SiO₂复合材料样品的晶粒尺寸变化规律相符，因此，将SiO₂与TiO₂复合后可抑制TiO₂颗粒的生长。TG-DTA

图5是光催化剂TiO₂/SiO₂的TG-DTA结果。TG曲线表明,光催化剂从室温升到102℃,有大约30％的失重,主要由于表面物理吸附水的脱附及羟基缩合造成的。从115℃升温到160℃有6％的失重，主要是碳球的燃烧去除造成的。从160℃升温到340℃有7％的失重，这主要是PEG之间键的分解，这说明催化剂在洗涤时并没有将PEG完全去除^[33]。在DTA曲线上可以看到有明显的放热峰。强的放热峰是在115℃是去除碳球时造成的，179℃时弱的放热峰是由于表面活性剂PEG和剩余羟基的分解，从340℃到800℃的放热峰归因于TiO₂晶型的转变^[36]。

PL

图6示出催化剂的荧光光谱(激发波长为317nm)。荧光光谱通常用来研究半导体材料中光生电子空穴对的的分离效率^[37]。荧光强度主要依赖于电子空穴的复合^[38]。从图6中可以看出，复合氧化物TiO₂/SiO₂的荧光强度低于纯TiO₂的荧光强度，这说明电子-空穴对的复合能有效地被抑制，所以增强了光催化活性。

IR

图7示出不同钛硅摩尔比的TiO₂/SiO₂的IR图谱。图7中：TS1、TS2、TS3、TS4分别代表钛硅摩尔比为1:3、1:1、3:1、5:1

由图7可以看出，随着钛硅摩尔比的逐渐增大，即硅元素含量逐渐减少，在962cm^-1、1094cm^-1处的特征峰逐渐变得平缓，其中1094cm^-1处为Si-O-Si键的吸收峰，962cm^-1处为Ti-O-Si键的特征吸收峰。当不加硅源时，在962cm^-1、1094cm^-1处无特征峰。1380cm^-1弱峰为表面Ti-O-Ti的吸收峰。1632cm^-1为水分子的H-O-H的吸收峰，主要是由于TiO₂表面的Ti-O-H伸缩振动和表面吸附的水分子的伸缩振动引起的。在2370cm^-1处并没有出现CO₂的特征峰，也可以说明碳球成功地被去除^[26]。

光催化剂在黑暗下吸附-脱附平衡研究

图8示出光催化剂在黑暗下吸附-脱附平衡研究。由图8可以看出，黑暗下1h的C/C₀明显大于1h后的C/C₀，这说明光催化剂在黑暗1h时已经达到吸附-脱附平衡，选取黑暗1h后开灯进行光催化降解实验。

羟基自由基分析

TiO₂光催化剂经紫外光或者可见光激发后会产生·OH、·O₂ ^-、H₂O₂等活性物种，由于对苯二甲酸易与催化剂表面所形成的羟基自由基发生反应生成可发射荧光的产物2-羟基对苯二甲酸，因此，可以利用对苯二甲酸作为荧光探针物质，应用荧光技术来分析光催化降解体系中所产生的羟基自由基，从而判断光催化剂的光催化活性。图9为可见光光照下的TiO₂/SiO₂和TiO₂光催化剂的对苯二甲酸光催化反应体系的荧光图谱(激发波长为312nm)。

通常，荧光强度与产生的羟基自由基数量是成正比的。从图9可以看出，随着可见光光照时间的增加，荧光强度的增强，即光催化降解体系中所产生的羟基自由基量增多，光催化剂的光催化活性增强。

光催化降解降罗丹明B溶液的紫外-可见光谱

图10为光催化剂TiO₂和TiO₂/SiO₂的可见光光催化降解降罗丹明B溶液的紫外-可见光谱图。由TiO₂图中可以看出罗丹明B的最大吸收峰都位于554nm左右，随着光照时间的延长，吸收峰有下降的趋势，但是TiO₂/SiO₂光催化剂在40min时吸收峰下降的趋势更大，随着光照时间的延长，最大吸收波长发生蓝移，并且峰的强度依次降低，这是因为罗丹明B的共轭发色基团被破坏而造成的，而TiO₂光催化剂此时还有很好的吸收波峰，说明此时罗丹明B还有很多没被降解。因此，可以看出复合光催化剂TiO₂/SiO₂在可见光光照条件下比纯TiO₂具有更高的光催化活性。图10中TiO₂和TiO₂/SiO₂在0min时可以看出扫描曲线的峰形和峰位几乎不变，说明被降解的有机染料是同一种物质。

钛硅摩尔比对催化剂活性的影响

钛硅的不同摩尔比对催化剂活性的影响如图11所示。图11中：TS1、TS2、TS3、TS4分别代表钛硅摩尔比为1:3、1:1、3:1、5:1。在催化剂用量m＝0.5g/L，溶液pH为3.5，初始质量浓度为10mg/L的条件下，用可见光光照60min后，钛硅摩尔比为1:1的催化活性最好，并且在相同时间下复合TiO₂/SiO₂比纯TiO₂和P25光催化活性都高。因此，将TiO₂复合后可增强光催化活性。

溶剂热时间对催化剂活性的影响

图12为溶剂热时间对催化剂活性的影响。从图12中可以看出，随着水热时间的增大，光催化活性先增大后减小。水热时间从6h增大到48h，因为随着水热反应时间的增大，微球会发生奥斯瓦尔德熟化过程，核变厚不利于光催化活性。所以，最佳溶剂热时间为12h。

煅烧温度对催化剂活性的影响

图13为光催化剂的煅烧温度对催化剂活性的影响。从图13中可以看出中空气中煅烧823K时的光催化活性最好，TiO₂在高温煅烧后会发生介孔结构坍塌，晶型从锐钛矿相转变到金红石相，从而导致光催化活性下降^[8]。此外，高温煅烧会使催化剂粒径增大。所以最佳煅烧温度为823K。

活化时间对催化剂活性的影响

图14为活化时间对催化剂活性的影响。从图中可以看出，光催化剂活化3h、5h、7h，在可见光光照40min降解率都能达到95％以上，活化时间对催化剂催化活性影响不大。所以，最佳活化时间为5h。

催化剂用量对催化剂活性的影响

催化剂用量对催化剂活性的影响如图15。从图15中可以看出，随着催化剂用量的增加，光催化剂的催化活性增强。催化剂用量较小时，可见光收率低，产生的活性物种较少。催化剂的用量的增多，在可见光下产生的光生电子空穴对的数量增加，从而有利于光催化反应的进行。

当催化剂用量增大到一定值后，催化剂吸收光子的能力达到饱和，产生的光生电子空穴对的数量不再增加，导致降解率不再增大。催化剂用量过大时，将对入射光产生屏蔽和散射作用，在一定程度上引起催化速率的下降，而且还会产生过氧羟自由基(HO₂·)，HO₂·反应活性低于·OH，从而降低光催化速率。因此，催化剂最佳用量为0.5g/L。

染料的初始质量浓度的优化

图16示出染料的初始质量浓度对催化剂活性的影响。从图16可以看出，随着染料初始质量浓度的增大，降解率先增大后减小。初始质量浓度为30mg/L时，降解率只有38.5％，因为浓度越高导致光穿透溶液的能力越弱，光子参与光催化反应的数量减小，引起降解率的降低^[41,42]，光照时间一定，光催化降解所产生的自由基也一定，使得多余的染料分子不能完全被催化降解。因此，高浓度的染料需要较多的催化剂和较长时间才能完全降解。所以，染料初始质量浓度最佳为10mg/L。

溶液pH对催化剂活性的影响

pH值对光催化性能的影响主要通过改变催化剂的表面电子特性和表面吸附特性以及被降解物的存在形式起作用^[42]。图17示出反应液pH对催化剂活性的影响。

从图17可以看出，不同的pH值下，罗丹明B的光催化降解都有较高的光催化活性。因为罗丹明B在酸性溶液中以阳离子存在，在pH小于TiO₂的等电点时，光催化剂TiO₂/SiO₂表面吸附较多的H⁺，光催化剂表面带正电不利于对罗丹明B的降解，因此，pH最佳值为3.5。罗丹明B为阳离子型染料，因电荷排斥使染料的吸附效果很差，说明在实验过程中吸附能力不是影响光催化活性的主要因素。

光催化剂降解罗丹明B的动力学研究

图18示出光催化剂降解罗丹明B的动力学研究，图18中：(TS1、TS2、TS3、TS4分别代表钛硅摩尔比为1:3、1:1、3:1、5:1)

表2光催化剂的表观速率常数K_app和线性相关系数R²

由图18可以看出光催化剂光催化降解罗丹明B溶液为一级动力学反应，表观一级动力学方程如^[43]ln(C₀/C)＝K_appt。由一级动力学方程求得该条件下的光催化降解罗丹明B的表观速率常数K_app和线性相关系数R²如表2所示，钛硅摩尔比为1:1的复合氧化物TiO₂/SiO₂的表观速率常数最大，其表观速率常数是纯TiO₂的33倍多，是P25的6倍多。对一级动力学反应的光催化降解，其动力学常数越大，则催化剂光催化活性越高^[8]。因此，复合TiO₂的光催化剂提高了纯TiO₂光催化活性。

光催化剂的专一性

光催化剂的专一性如图19所示。在罗丹明B初始质量浓度为10mg/L，催化剂用量为0.5g/L，溶液pH为3.5，可见光光照40min的条件下，光催化剂对罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、孔雀石绿等进行光降解。甲基橙的降解率只有11.6％，说明复合光催化剂TiO₂/SiO₂对罗丹明B光催化活性最好。因此，光催化剂对罗丹明B光催化降解具有专一性。

催化剂的重复利用

通过催化剂的重复使用对TiO₂/SiO₂降解罗丹明B的催化效果来评价催化剂的稳定性。在罗丹明B初始质量浓度为10mg/L，催化剂用量为0.5g/L，溶液pH为3.5，可见光光照40min的条件下，每次使用后对催化剂进行去离子水冲洗及烘干。图20示出催化剂重复使用对罗丹明B的降解效果。如图20所示，重复使用5次后降解率仍达到89.2％，说明该催化剂具有较好的回收效果，能够很好的再生，表现出良好的稳定性。

结论

采用模板-水热法合成复合氧化物TiO₂/SiO₂微球，在水热温度为180℃，水热时间12h，煅烧温度550℃，活化时间为5h，罗丹明B初始质量浓度为10mg/L，催化剂用量为0.5g/L，溶液的pH为3.5的条件下，可见光光照40min，罗丹明B的降解率为98.6％。光催化剂降解罗丹明B溶液为一级动力学反应，钛硅摩尔比为1:1的复合氧化物TiO₂/SiO₂光催化活性是纯TiO₂的33倍多，是商用P25的6倍多。光催化剂重复使用5次后，罗丹明B的降解率仍可达到89.2％。因此，光催化剂对罗丹明B溶液具有高效的催化活性和专一性，且具有较好的应用前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种TiO₂/SiO₂复合氧化物的制备及其光催化降解方法，其特征在于：

试剂：钛酸四正丁酯(TBOT)、正硅酸四乙酯(TEOS)、尿素、冰HAc、PEG2000、葡萄糖、对苯二甲酸、罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、孔雀石绿、二次蒸馏水；

光催化剂TiO₂/SiO₂的制备：

C球的制备：8gC₆H₁₂O₆溶于80mLH₂O，转移到100mL反应釜180℃水热6h，自然降温，用水和乙醇洗涤、离心，80℃真空干燥12h；

将0.1gC球加入10mL乙醇搅拌均匀，滴加入4mLHCl(3M)搅拌30min，逐滴加入1.1mLTEOS室温搅拌24h。1.7mLTBOT逐滴加入2.3mLHCl，加入2.4mL冰HAc搅拌30min，加入15mL乙醇继续搅拌，然后加入0.6gPEG，0.6gCO(NH₂)₂搅拌1h。将TBOT混合液逐滴加入TEOS混合液室温搅拌24h；将混合液转移到50mL反应釜中，在180℃下保持12h，自然降到室温，用水、乙醇洗涤/离心各三次，80℃中真空干燥12h，550℃空气中煅烧5h，2℃/min，研磨即得TiO₂/SiO₂催化剂；

光催化剂催化活性的测试：

用300W的氙灯作为光源，使用滤光片滤掉小于420nm紫外光，使用可见光来降解罗丹明B，将0.05g催化剂和100mL10mg/L罗丹明B水溶液加入到光反应器中，用稀盐酸和氢氧化钠溶液，调整溶液的pH值，液面距可见光光源约10cm，磁力搅拌60min，以达到催化剂与有机染料的吸附-脱附平衡，然后开灯进行光降解实验，整个实验在20-25℃下进行，在每隔一定的时间，取出约3mL的上层清液，高速离心后，通过722S可见分光光度计测定反应液的吸光度，罗丹明B的最大吸收波长为554nm；

光催化剂荧光性能的测试：

实验过程类似于前面的光催化剂催化活性的测试方法,只是将其中的罗丹明B溶液用对苯二甲酸(5×10^-4M)水溶液替代，2-羟基对苯二甲酸产生的荧光光谱由PerkinelmerLS45型测定，2-羟基对苯二甲酸在312nm的光激发下产生荧光，观察其位于438nm的荧光强度变化。