CN112121781A - 具有手性堆积结构的可见光响应钛硅复合氧化物光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
具有手性堆积结构的可见光响应钛硅复合氧化物光催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112121781A CN112121781A CN202010871343.0A CN202010871343A CN112121781A CN 112121781 A CN112121781 A CN 112121781A CN 202010871343 A CN202010871343 A CN 202010871343A CN 112121781 A CN112121781 A CN 112121781A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- visible light
- chiral
- tio
- sio
- composite photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 230000004298 light response Effects 0.000 title claims abstract description 85
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 77
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 35
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 229910003082 TiO2-SiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 69
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 11
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 abstract description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 86
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 31
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 7
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 238000001142 circular dichroism spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 5
- 238000002427 diffuse reflectance circular dichroism spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 4
- AVBJHQDHVYGQLS-UHFFFAOYSA-N 2-(dodecanoylamino)pentanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)NC(C(O)=O)CCC(O)=O AVBJHQDHVYGQLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N D-alpha-Ala Natural products CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 2
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- RFMMMVDNIPUKGG-YFKPBYRVSA-N N-acetyl-L-glutamic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H](C(O)=O)CCC(O)=O RFMMMVDNIPUKGG-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 2
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002983 circular dichroism Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 239000010919 dye waste Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000498779 Myristica Species 0.000 description 1
- 235000009421 Myristica fragrans Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000001702 nutmeg Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000008684 selective degradation Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本申请公开了一种具有手性堆积结构的可见光响应钛硅复合氧化物光催化剂及其制备和应用，(1)将酸性的手性阴离子表面活性剂、无CO2蒸馏水和NaOH水溶液混合，充分溶解形成稳定均一溶液；(2)在0～20℃恒温水浴中保持搅拌条件下滴加HCl水溶液并保持总反应0.8～1.2小时，使之形成均匀分散的溶胶；(3)溶胶体系中加入助结构导向剂和钛前驱体，反应后在冰水浴中静置陈化；(4)离心分离，再用去离子水洗涤至上层清液为中性溶液，而后将得到的固体真空干燥，得到固体粉末；(5)氮气的保护下，焙烧即得。本申请可通过调整制备反应条件参数即可有效调控光催化剂晶型含量等形貌及其可见光催化降解性能。
Description
技术领域
本申请涉及光催化剂及高含盐废水体系处理技术领域，具体涉及一种具有 手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂及其制备和应用。
背景技术
TiO2是使用最广泛的非均相光催化剂，这归功于其低能耗，非选择性降解 和无污染的过程。但是，只有紫外线(3％-5％由于TiO2的宽带隙(锐钛矿型和 金红石型TiO2分别约为3.2和3.0eV)，可以激发TiO2的光催化反应。以实现传 统性能的突破TiO2光催化剂，具有新颖的微结构的TiO2光催化剂的设计和制造 在当前关于异质光催化的研究中越来越受到关注。通过在200℃和20.0bar的氢 气压力下，在200℃的氢气条件下进行加氢处理来扰乱TiO2表面的晶格，从而 设计并制造出一种新颖的核-壳结构(无定型TiO2为壳，结晶TiO2为核)。将无 定形的TiO2作为壳层引入TiO2晶体中会引起Ti3+和氧空位的形成，从而大大扩展了TiO2的可见光响应，甚至形成黑色的TiO2。这些新型的TiO2光催化剂在太 阳能驱动的亚甲基蓝光催化分解中表现出很高的性能。除此之外，更多的具有 新颖的微结构的TiO2也具有强的可见光响应和高的光催化活性，如TiO2纳米管， TiO2纳米带，TiO2介孔材料等。
最近，新颖的纳米级手性结构的构建因其在催化，传感器，能量收集等方 面的潜在应用而吸引了相当多的科学关注。
发明内容
本申请提供一种具有手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂的 制备方法，制备得到新型手性排列的高吸光度TiO2-SiO2介孔材料，并在可见光 的激发下利用其光降解有机染料污染物。
一种具有手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂的制备方法， 包括如下步骤：
(1)将酸性的手性阴离子表面活性剂、无CO2蒸馏水和NaOH水溶液混合， 充分溶解形成稳定均一溶液；
(2)将步骤(1)得到的稳定均一溶液在0～20℃恒温水浴中且保持搅拌条 件下滴加HCl水溶液并保持总反应0.8～1.2小时，使之形成均匀分散的溶胶；
(3)在步骤(2)得到的溶胶体系中，加入助结构导向剂和钛前驱体，搅 拌反应20～40min，而后在冰水浴中静置陈化12小时以上；
(4)将步骤(3)所得到的反应体系离心分离，再用去离子水洗涤至上层 清液为中性溶液，而后将得到的固体真空干燥，得到固体粉末；
(5)氮气的保护下，将步骤(4)所得到的固体粉末焙烧去除手性阴离子 表面活性剂，得到具有手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂。
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅 仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单 独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
本申请的制备方法合成工艺简单，使用本申请得到的TiO2-SiO2复合粒子具 有介孔孔道，且呈现手性堆积不对称结构，这种手性不对称结构使得催化剂中 形成大量的氧空穴，从而形成异质结结构实现可见光响应的目的，而且手性堆 积的不对称结构是可控的。在可见光的激发下该复合光催化剂可以高效降解去 除水中的罗丹明B等有机污染物，通过调整制备反应和热处理参数即可有效调 控光催化剂手性堆积结构等形貌及其可见光催化降解性能。
可选的，步骤(1)中所述手性阴离子表面活性剂为手性阴离子酸；手性阴 离子表面活性剂与无CO2蒸馏水的质量体积比例为0.10～1.0g：100mL；进一步 优选为0.10～0.50g：100mL，最优选为0.30g：100mL。
可选的，步骤(1)所述NaOH水溶液浓度为0.05～0.5mol/L，最优选为0.10 mol/L；加入量与无CO2蒸馏水的体积比例为5～20mL：100mL；最优选为10mL： 100mL。
手性阴离子酸进一步可选择N-月桂酰-L-谷氨酸(C14-L-AlaA)；可以通过 市售购得也可以自制获得。
步骤(1)中水浴中搅拌直至充分溶解，水浴温度为0～10℃。
可选的，步骤(2)中水浴温度为0～10℃。
可选的，步骤(2)中搅拌速度为500～800r/min，进一步为600r/min；HCl 水溶液浓度为0.01～0.5mol/L，进一步为0.01mol/L；加入量与步骤(1)得到的 溶液体系的体积比为5～20mL：100mL，进一步为10mL：100mL。
可选的，步骤(3)中所述助结构导向剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述钛 前驱体为钛酸四丁酯。
可选的，步骤(3)中所述助结构导向剂的加入量与步骤(2)得到的溶胶 体系质量体积比例为0.1～0.5g：100mL；进一步优选为0.1～0.3g：100mL，最优 选为0.20g：100mL。所述钛前驱体的加入量与步骤(2)得到的溶胶体系比例 为0.5～3.0g：100mL；进一步优选为1～3.0g：100mL，最优选为1.5g：100mL。
可选的，步骤(3)中陈化时间为12～24小时。
可选的，步骤(4)中真空干燥温度为55～65℃；干燥时间为1.5～2.5小时。 进一步为60℃，干燥时间为2小时。
可选的，步骤(5)中焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为1～5小时。最优 选为600℃焙烧1小时。
本申请还提供一种所述制备方法制备得到的具有手性堆积结构的可见光响 应TiO2-SiO2复合光催化剂。
本申请还提供一种所述的具有手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光 催化剂在处理有机污染废水中的应用。
本申请还提供一种有机物污染废水的处理方法，包括：
将所述的具有手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂投加到待 处理有机污染废水中，黑暗处吸附平衡后可见光源照射5～10小时。
可选的，黑暗处吸附1小时后可见光源照射5～10小时
可选的，具有手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂含有有机 染料污染物的废水体系中投加量为0.5～5.0g：400mL，优选为1.0g：400mL。
可选的，所述高含盐废水体系中的有机物为罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙等 有机染料废物中的至少一种，有机染料废物含量优选为4.0mg：400mL。
可选的，可见光光源为20W的LED白光灯，其光强为10mW/cm2：利用 滤光片过滤波长小于400nm非可见光光线。
与现有技术相比，本申请至少具有如下优点之一：
1)软模板法通过手性阴离子表面活性剂的自组装和结构导向剂作用下的钛 酸丁酯水解，来构建手性堆积结构的TiO2-SiO2复合光催化剂。手性堆积形成的 不对称结构使得催化剂中形成大量的氧空穴，部分氧空穴可以被N元素取代， 从而形成异质结结构实现可见光响应的目的，而非手性堆积的TiO2-SiO2复合催 化剂中难以形成大量氧空穴，无法对可见光产生响应。
2)通过在软模板法中，通过钛酸丁酯水解速率的调控，可以在催化剂中引 入介孔孔道结构，增大催化剂的表面积，增强其对有机染料污染物的吸附能力；
3)制备方法简单，易于操作，成本低。利用本申请的制备方法可以简便地 通过改变反应和热处理条件来调控复合光催化剂的结构、可见光响应和光降解 性能。
附图说明
图1为本申请实施例所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催 化剂粉末外观照片。
图2为本申请实施例所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催 化剂的扫描电镜(SEM)照片。
图3为本申请实施例所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催 化剂的透射电镜(TEM)照片。
图4为本申请实施例所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催 化剂的X射线衍射(XRD)图。
图5为本申请实施例所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催 化剂的红外光谱(FT-IR)图。
图6为本申请实施例所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催 化剂的N2吸附脱附等温线。
图7为本申请实施例所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催 化剂的平均孔径分布图。
图8为本申请实施例所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催 化剂的圆二色谱(DRCD)图。
图9为本申请实施例所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催 化剂的固体紫外(UV-Vis)图
图10为本申请实施例所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光 催化剂在可见光激发下废水体系中罗丹明B(10.0mg/L)的降解曲线(反应5小 时)。
图11为本申请实施例所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光 催化剂在可见光激发下废水体系中罗丹明B(10.0mg/L)的去除率(反应5小时)。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术 领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术 语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
实施例中选用的手性阴离子表面活性剂为N-月桂酰-L-谷氨酸 (C14-L-AlaA)，自制或购买得到。
以下实施例中所用手性阴离子酸制备方法为：分别称取8.900g L-丙氨酸和4.000g NaOH，加入到120ml去离子水和80ml丙酮的混合溶液中，在0℃下， 剧烈搅拌使L-丙氨酸充分溶解，并用NaOH(4.00mol/L)溶液调节反应液pH 值始终在12.0-12.5左右，再将26.800g肉豆蔻氯(C14H27COCl)在1h内逐滴 加入反应液中，滴加完毕后，使反应体系的pH值维持在12.0-12.5左右2h。然 后，将浓盐酸加入反应液中，调节反应体系pH值为1.0，搅拌0.5h后，用去离 子水反复洗涤产物多次，使pH到7左右，再用石油醚(30～60℃)洗涤4次，洗去产物中残留的有机物，抽滤并将得到的固体表面活性剂置于50℃真空烘箱 中烘干。(参考文献：M.Takehara,I.Yoshimura,K.Takizawa,R.Yoshida,Surface active N-acylglutamate:I.Preparation of long chain N-acylglutamic acid,J.Am.OilChem.Soc.49(1972)157–161.)
实施例1
(1)催化剂制备
称取0.300g手性阴离子表面活性剂的酸(C14-L-AlaA)、100.000g去离子 水以及10.000g NaOH(0.10mol/L)溶液加入100mL三口烧瓶中，设置机械搅 拌转速为600rpm，在0℃水浴下，搅拌使其充分溶解后，滴加10.000g HCl(0.01 mol/L)溶液，并反应1小时使之形成均匀分散的溶胶；然后，加入0.230g助 结构导向剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APES)和1.50g钛酸四丁酯，搅拌反应 0.5小时后，静置24小时，经过离心分离，再用去离子水洗涤，抽滤取滤纸上 的固体粉末，放于60℃真空烘箱中直至溶剂挥发完毕得到固体粉末。而后该粉 末放置于马弗炉中，600℃焙烧1小时去除表面活性剂，利用玛瑙碾钵碾细焙 烧后的粉末，得到手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂。
本申请实施例1所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 粉末外观照片如图1中实施例1所示。
本申请实施例1所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的扫描电镜(SEM)照片如图2中实施例1所示。
本申请实施例1所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的透射电镜(TEM)照片如图3中实施例1所示。
本申请实施例1所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的X射线衍射(XRD)图如图4中实施例1所示。
本申请实施例1所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的红外光谱(FT-IR)图如图5中实施例1所示。
本申请实施例1所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的N2吸附脱附等温线如图6中实施例1所示。
本申请实施例1所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的平均孔径分布图如图7中实施例1所示。
本申请实施例1所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的圆二色谱(DRCD)图如图8中实施例1所示。
本申请实施例1所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的固体紫外(UV-Vis)图如图9中实施例1所示。
图1的催化剂粉末外观照片显示，实施例1催化剂粉末呈现黑色，说明其 对可见光具有优异的响应能力。图2和图3催化剂的SEM形貌和TEM形貌可 知，可见光响应的性能是由于催化剂出现了大量明显的呈现螺旋分布的手性堆 积结构，从而在催化剂中形成大量氧空穴使其具有可见光响应。图4的XRD图 谱表明，TiO2-SiO2复合光催化剂中出现了锐钛矿TiO2和金红石TiO2的混晶结构。 催化剂表面的亲水基团不多，这可以提升复合催化剂表面对有机物的吸附能力， 如红外谱图(图5所示)。图6和图7的BET分析结果表明复合催化剂中出现了 介孔结构，可以进一步提升催化剂对有机物的吸附能力。图8的圆二色谱图表 明催化剂中呈现明显的手性结构峰，进一步证明了该催化剂中存在的不对称结 构。而这种不对称结构引起的氧空穴会显著提升催化剂的可见光响应性能(如 图9所示)。
(2)含有有机染料污染物废水的光降解过程
称取1.0g实施案例1中得到的手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合 光催化剂，均匀混合于400mL含有罗丹明B的废水体系中(罗丹明B浓度为10.0 mg/L左右)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5 小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(20W的LED白光灯：带有滤光片， 光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取 上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公 司，测定波长540nm)，测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化。
本申请实施例1所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 在可见光激发下废水体系中罗丹明B(10.0mg/L)的降解曲线(反应5小时)如图 10所示。
本申请实施例1所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 在可见光激发下废水体系中罗丹明B(10.0mg/L)的去除率(反应5小时)如图 11所示。
由图10可以看出，由于催化剂中出现明显的手性堆积结构，从而形成大量 氧空穴，使得实施例1得到的手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化 剂具有明显的可见光降解活性。图11显示本实施例1制备得到复合光催化剂在 可见光的激发下对废水中罗丹明B的5h去除率在95％以上。
实施例2
(1)催化剂制备
称取0.300g手性阴离子表面活性剂的酸、100.000g去离子水以及10.000g NaOH(0.10mol/L)溶液加入100mL三口烧瓶中，设置机械搅拌转速为600rpm， 在10℃水浴下，搅拌使其充分溶解后，滴加10.000g HCl(0.01mol/L)溶液， 并反应1小时使之形成均匀分散的溶胶；然后，加入0.230g助结构导向剂3- 氨丙基三乙氧基硅烷(APES)和1.50g钛酸四丁酯，搅拌反应0.5小时后，静 置24小时，经过离心分离，再用去离子水洗涤，抽滤取滤纸上的固体粉末，放 于60℃真空烘箱中直至溶剂挥发完毕得到固体粉末。而后该粉末放置于马弗炉 中，600℃焙烧1小时去除表面活性剂，利用玛瑙碾钵碾细焙烧后的粉末，得 到手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂。
本申请实施例2所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 粉末外观照片如图1中实施例2所示。
本申请实施例2所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的扫描电镜(SEM)照片如图2中实施例2所示。
本申请实施例2所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的透射电镜(TEM)照片如图3中实施例2所示。
本申请实施例2所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的X射线衍射(XRD)图如图4中实施例2所示。
本申请实施例2所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的红外光谱(FT-IR)图如图5中实施例2所示。
本申请实施例2所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的N2吸附脱附等温线如图6中实施例2所示。
本申请实施例2所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的平均孔径分布图如图7中实施例2所示。
本申请实施例2所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的圆二色谱(DRCD)图如图8中实施例2所示。
本申请实施例2所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的固体紫外(UV-Vis)图如图9中实施例2所示。
图1的催化剂粉末外观照片显示，实施例2催化剂粉末同样呈现黑色，说 明其对可见光具有优异的响应能力。图2和图3催化剂的SEM形貌和TEM形 貌可知，可见光响应的性能是由于催化剂出现了大量明显的手性堆积结构，从 而在催化剂中形成大量氧空穴使其具有可见光响应。但制备温度升高之后对催 化剂中的手性堆积有一定的破坏作用。实施例2催化剂的结构影响不明显。图4 的XRD图谱表明，TiO2-SiO2复合光催化剂中出现了锐钛矿TiO2和金红石TiO2的混晶结构。催化剂表面的亲水基团不多，这可以提升复合催化剂表面对有机 物的吸附能力，如红外谱图(图5所示)。图6和图7的BET分析结果表明复合 催化剂中出现了介孔结构，可以进一步提升催化剂对有机物的吸附能力。图8 的圆二色谱图表明催化剂中呈现明显的手性结构峰，进一步证明了该催化剂中 存在的不对称结构。而这种不对称结构引起的氧空穴会显著提升催化剂的可见 光响应性能(如图9所示)。
(2)含有有机染料污染物废水的光降解过程
称取1.0g实施案例1中得到的手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合 光催化剂，均匀混合于400mL含有罗丹明B的废水体系中(罗丹明B浓度为10.0 mg/L左右)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5 小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(20W的LED白光灯：带有滤光片， 光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取 上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公 司，测定波长540nm)，测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化。
本申请实施例2所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 在可见光激发下废水体系中罗丹明B(10.0mg/L)的降解曲线(反应5小时)如图 11所示。
本申请实施例2所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 在可见光激发下废水体系中罗丹明B(10.0mg/L)的去除率(反应5小时)如图 11所示。
由图10可以看出，由于催化剂中同样具有明显的手性堆积结构，从而在催 化剂中形成大量氧空穴，使得实施例2得到的手性堆积结构的可见光响应 TiO2-SiO2复合光催化剂也具有明显的可见光降解活性。图11显示本实施例2制 备得到复合光催化剂在可见光的激发下对废水中罗丹明B的5h去除率在90％以 上。但催化剂制备温度升高之后，对手性堆积结构存在一定的破坏，因而其可 见光催化活性要弱于实施例1得到的光催化剂。
实施例3
(1)催化剂制备
称取0.300g手性阴离子表面活性剂的酸(C14-L-AlaA)、100.000g去离子 水以及10.000g NaOH(0.10mol/L)溶液加入100mL三口烧瓶中，设置机械搅 拌转速为600rpm，在20℃水浴下，搅拌使其充分溶解后，滴加10.000g HCl (0.01mol/L)溶液，并反应1小时使之形成均匀分散的溶胶；然后，加入0.230 g助结构导向剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APES)和1.50g钛酸四丁酯，搅拌反 应0.5小时后，静置24小时，经过离心分离，再用去离子水洗涤，抽滤取滤纸 上的固体粉末，放于60℃真空烘箱中直至溶剂挥发完毕得到固体粉末。而后该粉末放置于马弗炉中，600℃焙烧1小时去除表面活性剂，利用玛瑙碾钵碾细 焙烧后的粉末，得到手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂。
本申请实施例3所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 粉末外观照片如图1中实施例3所示。
本申请实施例3所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的扫描电镜(SEM)照片如图2中实施例3所示。
本申请实施例3所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的透射电镜(TEM)照片如图3中实施例3所示。
本申请实施例3所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的X射线衍射(XRD)图如图4中实施例3所示。
本申请实施例3所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的红外光谱(FT-IR)图如图5中实施例3所示。
本申请实施例3所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的N2吸附脱附等温线如图6中实施例3所示。
本申请实施例3所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的平均孔径分布图如图7中实施例3所示。
本申请实施例3所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的圆二色谱(DRCD)图如图8中实施例3所示。
本申请实施例3所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的固体紫外(UV-Vis)图如图9中实施例3所示。
图1的催化剂粉末外观照片显示，实施例3催化剂粉末外观呈现黄色，说 明其对可见光的响应能力有所下降。图2和图3催化剂的SEM形貌和TEM形 貌可知，可见光响应的性能的下降是由于催化剂出现了大量非手性堆积结构， 导致其催化剂中的氧空穴减少。进一步说明了制备温度升高之后对催化剂中的 手性堆积有一定的破坏作用。图4的XRD图谱表明，TiO2-SiO2复合光催化剂中 同样出现了锐钛矿TiO2和金红石TiO2的混晶结构。催化剂表面的亲水基团不多， 这可以提升复合催化剂表面对有机物的吸附能力，如红外谱图(图5所示)。图 6和图7的BET分析结果表明复合催化剂中同样出现了介孔结构，可以进一步 提升催化剂对有机物的吸附能力。但，图8的圆二色谱图显示实施例3得到的 催化剂中没有出现任何峰响应，说明该催化剂中手性堆积结构大量被破坏。从 而会显著削弱其可见光响应性能(如图9所示)。
(2)含有有机染料污染物废水的光降解过程
称取1.0g实施案例1中得到的手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合 光催化剂，均匀混合于400mL含有罗丹明B的废水体系中(罗丹明B浓度为10.0 mg/L左右)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5 小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(20W的LED白光灯：带有滤光片， 光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取 上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公 司，测定波长540nm)，测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化。
本申请实施例3所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 在可见光激发下废水体系中罗丹明B(10.0mg/L)的降解曲线(反应5小时)如图 10所示。
本申请实施例3所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 在可见光激发下废水体系中罗丹明B(10.0mg/L)的去除率(反应5小时)如图 11所示。
由图10可以看出，由于催化剂中同样具有部分手性堆积结构，从而在催化 剂中形成少量氧空穴，使得实施例3得到的手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂具有一定的可见光降解活性。但催化剂制备温度升高之 后，对手性堆积结构存破坏作用，因而其可见光催化活性要弱于实施例1和2 得到的光催化剂。图11显示本实施例3制备得到复合光催化剂在可见光的激发 下对废水中罗丹明B的5h去除率仅为在60％左右。
实施例4
(1)催化剂制备
称取0.300g手性阴离子表面活性剂的酸(C14-L-AlaA)、100.000g去离子 水以及10.000g NaOH(0.10mol/L)溶液加入100mL三口烧瓶中，设置机械搅 拌转速为600rpm，在30℃水浴下，搅拌使其充分溶解后，滴加10.000g HCl (0.01mol/L)溶液，并反应1小时使之形成均匀分散的溶胶；然后，加入0.230 g助结构导向剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APES)和1.50g钛酸四丁酯，搅拌反 应0.5小时后，静置24小时，经过离心分离，再用去离子水洗涤，抽滤取滤纸 上的固体粉末，放于60℃真空烘箱中直至溶剂挥发完毕得到固体粉末。而后该粉末放置于马弗炉中，600℃焙烧1小时去除表面活性剂，利用玛瑙碾钵碾细 焙烧后的粉末，得到手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂。
本申请实施例4所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 粉末外观照片如图1中实施例4所示。
本申请实施例4所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的扫描电镜(SEM)照片如图2中实施例4所示。
本申请实施例4所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的透射电镜(TEM)照片如图3中实施例4所示。
本申请实施例4所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的X射线衍射(XRD)图如图4中实施例4所示。
本申请实施例4所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的红外光谱(FT-IR)图如图5中实施例4所示。
本申请实施例4所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的N2吸附脱附等温线如图6中实施例4所示。
本申请实施例4所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的平均孔径分布图如图7中实施例4所示。
本申请实施例4所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的圆二色谱(DRCD)图如图8中实施例4所示。
本申请实施例4所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 的固体紫外(UV-Vis)图如图9中实施例4所示。
图1的催化剂粉末外观照片显示，实施例4催化剂粉末外观呈现黄色，说 明其对可见光的响应能力有所下降。图2和图3催化剂的SEM形貌和TEM形 貌可知，可见光响应的性能的下降是由于催化剂出现了大量非手性堆积结构， 导致其催化剂中的氧空穴减少。进一步说明了制备温度升高之后对催化剂中的 手性堆积有一定的破坏作用。图4的XRD图谱表明，TiO2-SiO2复合光催化剂中 同样出现了锐钛矿TiO2和金红石TiO2的混晶结构。催化剂表面的亲水基团不多， 这可以提升复合催化剂表面对有机物的吸附能力，如红外谱图(图5所示)。图 6和图7的BET分析结果表明复合催化剂中同样出现了介孔结构，可以进一步 提升催化剂对有机物的吸附能力。但，图8的园二色谱图显示实施例4得到的 催化剂中没有出现任何峰响应，说明该催化剂中手性堆积结构大量被破坏。从 而会显著削弱其可见光响应性能(如图9所示)。
(2)含有有机染料污染物废水的光降解过程
称取1.0g实施案例1中得到的手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合 光催化剂，均匀混合于400mL含有罗丹明B的废水体系中(罗丹明B浓度为10.0 mg/L左右)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5 小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(20W的LED白光灯：带有滤光片， 光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取 上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公 司，测定波长540nm)，测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化。
本申请实施例4所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 在可见光激发下废水体系中罗丹明B(10.0mg/L)的降解曲线(反应5小时)如图 10所示。
本申请实施例4所制备手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂 在可见光激发下废水体系中罗丹明B(10.0mg/L)的去除率(反应5小时)如图 11所示。
由图10可以看出，催化剂制备温度升高之后，对手性堆积结构存破坏作用 吗，因此催化剂中手性堆积结构数量较少，从而在催化剂中形成的氧空穴也较 少，使得实施例3得到的手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂仅 具有较弱的可见光降解活性。图11显示本实施例4制备得到复合光催化剂在可 见光的激发下对废水中罗丹明B的5h去除率仅为在40％左右。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的 普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改 进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权 利要求为准。
Claims (10)
1.一种具有手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将酸性的手性阴离子表面活性剂、无CO2蒸馏水和NaOH水溶液混合，充分溶解形成稳定均一溶液；
(2)将步骤(1)得到的稳定均一溶液在0～20℃恒温水浴中且保持搅拌条件下滴加HCl水溶液并保持总反应0.8～1.2小时，使之形成均匀分散的溶胶；
(3)在步骤(2)得到的溶胶体系中，加入助结构导向剂和钛前驱体，搅拌反应20～40min，而后在冰水浴中静置陈化12小时以上；
(4)将步骤(3)所得到的反应体系离心分离，再用去离子水洗涤至上层清液为中性溶液，而后将得到的固体真空干燥，得到固体粉末；
(5)氮气的保护下，将步骤(4)所得到的固体粉末焙烧去除手性阴离子表面活性剂，得到具有手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述手性阴离子表面活性剂为手性阴离子酸；手性阴离子表面活性剂与无CO2蒸馏水的质量体积比例为0.10～1.0g：100mL；NaOH水溶液浓度为0.05～0.5mol/L，加入量与无CO2蒸馏水的体积比例为5～20mL：100mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水浴温度为0～10℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌速度为500～800r/min；HCl水溶液浓度为0.01～0.5mol/L，加入量与步骤(1)得到的溶液体系的体积比为5～20mL：100mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述助结构导向剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述钛前驱体为钛酸四丁酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述助结构导向剂的加入量与步骤(2)得到的溶胶体系质量体积比例为0.1～0.5g：100mL；所述钛前驱体的加入量与步骤(2)得到的溶胶体系比例为0.5～3.0g：100mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为1～5小时。
8.一种如权利要求1～7任一权利要求所述制备方法制备得到的具有手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂。
9.如权利要求8所述的具有手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂在处理有机污染废水中的应用。
10.一种有机物污染废水的处理方法，其特征在于，包括：
将如权利要求8所述的具有手性堆积结构的可见光响应TiO2-SiO2复合光催化剂投加到待处理有机物污染废水中，黑暗处吸附平衡后可见光源照射5～10小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010871343.0A CN112121781B (zh) | 2020-08-26 | 2020-08-26 | 具有手性堆积结构的可见光响应钛硅复合氧化物光催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010871343.0A CN112121781B (zh) | 2020-08-26 | 2020-08-26 | 具有手性堆积结构的可见光响应钛硅复合氧化物光催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112121781A true CN112121781A (zh) | 2020-12-25 |
| CN112121781B CN112121781B (zh) | 2022-11-01 |
Family
ID=73848372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010871343.0A Active CN112121781B (zh) | 2020-08-26 | 2020-08-26 | 具有手性堆积结构的可见光响应钛硅复合氧化物光催化剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112121781B (zh) |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006192374A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Ymc Co Ltd | キラル化合物分離剤および分離カラム |
| CN1950298A (zh) * | 2004-04-30 | 2007-04-18 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 具有手性扭转结构的无机中孔物质及其制备方法 |
| JP2008200603A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Denso Corp | 触媒材料の製造方法およびそれによって製造される触媒材料 |
| US20080234394A1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Liang Hong | System for forming janus particles |
| CN101406827A (zh) * | 2008-11-04 | 2009-04-15 | 华东理工大学 | 一种二氧化硅-二氧化钛整体材料的电色谱整体柱的制备方法及其应用 |
| CN102219291A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-10-19 | 浙江工商大学 | 利用纳米二氧化钛改性颗粒去除水中有毒重金属的方法 |
| CN102836701A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-12-26 | 南京航空航天大学 | 一种SiTiO2异质结纳米复合材料的制备方法 |
| US20130089492A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | Fpinnovations | Chiral nematic nanocrystalline metal oxides |
| US20150064093A1 (en) * | 2011-03-31 | 2015-03-05 | Fpinnovations | Mesoporous silica and organosilica materials and process for their preparation |
| CN104903242A (zh) * | 2012-10-29 | 2015-09-09 | 学校法人神奈川大学 | 手性金属氧化物结构体的制造方法及手性多孔结构体 |
| CN105126799A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-09 | 湖北师范学院 | TiO2/SiO2复合氧化物的制备及其光催化降解方法 |
| CN105540733A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-05-04 | 浙江工商大学 | 一种TiO2-还原石墨烯复合材料及其制备方法和在人工海水体系中的应用 |
| WO2017109426A1 (fr) * | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procédé de préparation de nouveaux nanomatériaux |
| CN107540014A (zh) * | 2016-06-27 | 2018-01-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种异质种子中孔单晶金红石二氧化钛可控生长制备方法 |
| CN108404894A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-08-17 | 苏州大学 | 单手螺旋管状二氧化硅作为气相色谱固定相的应用 |
| CN111085183A (zh) * | 2018-10-24 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化硅和氧化钛复合材料及其合成方法 |
-
2020
- 2020-08-26 CN CN202010871343.0A patent/CN112121781B/zh active Active
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1950298A (zh) * | 2004-04-30 | 2007-04-18 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 具有手性扭转结构的无机中孔物质及其制备方法 |
| JP2006192374A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Ymc Co Ltd | キラル化合物分離剤および分離カラム |
| JP2008200603A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Denso Corp | 触媒材料の製造方法およびそれによって製造される触媒材料 |
| US20080234394A1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-09-25 | Liang Hong | System for forming janus particles |
| CN101406827A (zh) * | 2008-11-04 | 2009-04-15 | 华东理工大学 | 一种二氧化硅-二氧化钛整体材料的电色谱整体柱的制备方法及其应用 |
| US20150064093A1 (en) * | 2011-03-31 | 2015-03-05 | Fpinnovations | Mesoporous silica and organosilica materials and process for their preparation |
| CN102219291A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-10-19 | 浙江工商大学 | 利用纳米二氧化钛改性颗粒去除水中有毒重金属的方法 |
| WO2013049921A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | University Of British Columbia | Chiral nematic nanocrystalline metal oxides |
| US20130089492A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | Fpinnovations | Chiral nematic nanocrystalline metal oxides |
| CN102836701A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-12-26 | 南京航空航天大学 | 一种SiTiO2异质结纳米复合材料的制备方法 |
| CN104903242A (zh) * | 2012-10-29 | 2015-09-09 | 学校法人神奈川大学 | 手性金属氧化物结构体的制造方法及手性多孔结构体 |
| CN105126799A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-09 | 湖北师范学院 | TiO2/SiO2复合氧化物的制备及其光催化降解方法 |
| WO2017109426A1 (fr) * | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procédé de préparation de nouveaux nanomatériaux |
| CN105540733A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-05-04 | 浙江工商大学 | 一种TiO2-还原石墨烯复合材料及其制备方法和在人工海水体系中的应用 |
| CN107540014A (zh) * | 2016-06-27 | 2018-01-05 | 中国科学院金属研究所 | 一种异质种子中孔单晶金红石二氧化钛可控生长制备方法 |
| CN108404894A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-08-17 | 苏州大学 | 单手螺旋管状二氧化硅作为气相色谱固定相的应用 |
| CN111085183A (zh) * | 2018-10-24 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化硅和氧化钛复合材料及其合成方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| LIU, SH ET AL.: ""Synthesis of chiral TiO2 nanofibre with electron transition-based optical activity"", 《NATURE COMMUNICATIONS》 * |
| WANG, T ET AL.: ""Effect of chiral-arrangement on the solar adsorption of black TiO2-SiO2 mesoporous materials for photodegradation and photolysis"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
| 华丽等: ""三维多孔SiO2-TiO2异质结材料的制备及其光催化性能"", 《武汉大学学报》 * |
| 王思兵: "手性TiO2纳米材料的溶胶-凝胶法制备及光学活性研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112121781B (zh) | 2022-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Sol–gel assisted hydrothermal synthesis of ZnO microstructures: morphology control and photocatalytic activity | |
| Supin et al. | Enhanced photocatalytic activity in ZnO nanoparticles developed using novel Lepidagathis ananthapuramensis leaf extract | |
| EP2445635B1 (en) | Method for the preparation doped catalytic carbonaceous composite materials | |
| Zhang et al. | Photocatalytic degradation of rhodamine B by Bi2O3@ LDHs S–scheme heterojunction: Performance, kinetics and mechanism | |
| Shahini et al. | Immobilization of plasmonic Ag-Au NPs on the TiO2 nanofibers as an efficient visible-light photocatalyst | |
| CN105080526A (zh) | 一种生物模板制备的室内光催化降解甲醛的二氧化钛-硅藻泥复合材料方法 | |
| Antonopoulou et al. | Photocatalytic degradation of phenol by char/N-TiO2 and char/NF-TiO2 composite photocatalysts | |
| CN107983353A (zh) | 一种TiO2-Fe2O3复合粉体的制备方法及其应用 | |
| CN108636395A (zh) | 一种弱可见光响应的复合光催化剂及其制备和应用 | |
| CN106622271A (zh) | 一种镍掺杂纳米钨酸铋可见光催化剂及其制备和应用 | |
| CN108940281B (zh) | 一种新型纳米光催化材料Ag2MoO4-WO3异质结的制备方法 | |
| Wu et al. | Novel synthesis and photocatalytic performance of BiVO4 with tunable morphologies and macroscopic structures | |
| CN108298591B (zh) | 一种六边形钛酸铁纳米片材料的合成方法及应用 | |
| CN111151289B (zh) | 锰基双金属氧化物介孔材料及其制备和应用 | |
| KR101749673B1 (ko) | 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법 | |
| He et al. | Biogenic C-doped titania templated by cyanobacteria for visible-light photocatalytic degradation of Rhodamine B | |
| KR101891744B1 (ko) | 침전 방법을 이용한 TiO2/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조방법 | |
| Li et al. | Synthesis and photocatalysis of mesoporous titania templated by natural rubber latex | |
| CN114933709A (zh) | 一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法及应用 | |
| Chen et al. | One-pot in situ fabrication of Cu-coupled rugby-shaped BiVO4 sosoloid for enhancing photocatalytic activity with SPR effect via ultrasonic hydrothermal strategy | |
| CN112121781B (zh) | 具有手性堆积结构的可见光响应钛硅复合氧化物光催化剂及其制备和应用 | |
| Wang et al. | Template-free fabrication of rattle-type TiO 2 hollow microspheres with superior photocatalytic performance | |
| CN108355633A (zh) | 一种可见光响应掺氮纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| CN113578364B (zh) | 一种分子印记光催化材料及其制备方法和应用 | |
| AU2021106112A4 (en) | Molecularly Imprinted Photocatalytic Material, Preparation Method Therefor and Application Thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |