CN111151289B - 锰基双金属氧化物介孔材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种锰基双金属氧化物介孔材料及其制备和应用，制备包括：(1)将介孔硅模板剂分散于分散剂中；25～30℃水浴中搅拌条件下加入硝酸锰水溶液，并继续搅拌吸附40～60min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后进行煅烧，得锰氧化物和介孔硅模板剂的复合物；(2)将所得复合物重新分散于分散剂中，0℃水浴中搅拌条件下加入硝酸铁水溶液，搅拌吸附20～40min后继续加入硝酸锰水溶液，继续搅拌吸附20～40min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后煅烧，得锰基双金属氧化物与SBA‑15的复合物；去除所得复合物中多余的介孔硅模板剂即得。本申请得到的锰基双金属氧化物介孔材料用于类芬顿法处理复杂废水体系。

Description

锰基双金属氧化物介孔材料及其制备和应用
技术领域
本申请涉及有机污染废水处理领域，特别是涉及一种锰基双金属氧化物介孔材料及其制备和应用。
背景技术
随着人类对生活品质的需求，对合成染料的需求日益渐增，其中必不可少致使染料废水的产生。染料废水在环境和生物链中积累，在微生物的作用下产生“三致作用”，危害人类的健康。染料废水还具有种类丰富、着色度高、成分复杂、化学稳定性高等特点给处理上带来一定的难度。因此，发现高效、绿色、经济的染料废水处理方法至关重要。现有的对染料废水的处理方式根据其处理机制的不同可分为物理、化学、生物这三类。物理法是通过吸附、絮凝、离子交换等方法将染料从一个地方转移到另一个地方，其实从根本上没有得到去除，因此治标不治本；而生物法是运用各种生物的新陈代谢作用对染料进行降解，虽然相比物理法得到了本质上的去除，但是染料废水的复杂性及生物的选择性，使生物法的发展得到了阻碍；化学法作为一种高效的方法受到广泛的关注，而且如果方法选择适当，会是一种较绿色有发展前景的方法。尤其是近年被广泛关注的高级氧化技术(AOPs)，利用产生自由基等强氧化物质分解有机染料分子，生成无污染产物。即对染料废水去除具有高效率，又不破坏生态环境，因此被认为是一项具有发展前景的染料废水治理方法。
在诸多的高级氧化技术中，芬顿法作为一种具有较好应用前景的废水处理工艺，被广泛用于处理各类有机废水，然而传统均相芬顿存在产生含铁污泥,催化剂不可分离回收,反应pH适应范围窄(pH<5)，等缺点。为克服均相芬顿法存在的缺点，近年来异相类芬顿技术得到不断深入的研究。
发明内容
本申请提供一种锰基双金属氧化物介孔材料及其制备和应用，本申请得到的锰基双金属氧化物介孔材料具有有序介孔孔道结构，通过将锰、铁前驱物引入到模板中，在一定条件下煅烧原位生成锰基双金属氧化物介孔材料，实现调控锰基双金属氧化物的比表面积、孔径等结构，增大其催化活性的目的。
锰基双金属氧化物介孔材料的制备方法，包括：
(1)将介孔硅模板剂分散于分散剂中；25～30℃水浴中搅拌条件下加入硝酸锰水溶液，并继续搅拌吸附40～60min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后进行煅烧，得锰氧化物和介孔硅模板剂的复合物；
(2)将所得复合物重新分散于分散剂中，0℃水浴中搅拌条件下加入硝酸铁水溶液，搅拌吸附20～40min后继续加入硝酸锰水溶液，继续搅拌吸附20～40min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后煅烧，得锰基双金属氧化物与SBA-15的复合物；去除所得复合物中多余的介孔硅模板剂即得。
氧化锰介孔材料由于特殊的介孔结构，使其具有高比表面积、多孔隙等优点，以该类材料为载体对氧化锰进行修饰可有效提高氧化锰的分散性和活性位点暴露量，进而提高氧化锰的催化活性。过渡金属氧化物在类芬顿降解染料废水中体现出了优异的性能，介孔结构的材料在催化上体现出更高的利用价值。在许多不同领域的研究中，如对砷、铬等离子的吸附、NO的氧化、臭氧化去除有机物、活化硫酸盐去除染料等，都发现双金属氧化物比单金属有更大的优势。因此制备一种极具有大表面积和丰富孔隙结构的锰基双金属氧化物催化剂是类芬顿催化体系用于有机污染物治理的。本发明提出一种纳米蚀刻制备法，以介孔二氧化硅材料为模板，合成前驱体浸渍到模板中反应成型，经模板洗脱后，得到的锰基双金属氧化物具有有序介孔孔道结构、高比表面积和大孔体积。从而得到吸附和催化性能兼优的锰基双金属氧化物类芬顿介孔催化剂，利用其优异的吸附和催化的协同作用，提高复杂废水体系中有机污染物的去除效果。
本申请反应原理：
在分散剂中引入锰、铁前驱物，在一定条件下通过多次浸渍、吸附和煅烧过程在模板中附着并形成有序的介孔孔道结构，最终锰基双金属氧化物介孔材料，锰基双金属氧化物中所含锰、铁价态的不同有利于类芬顿反应的发生，介孔材料的高比表面积提高了与污染物的接触，提升了催化剂在复杂废水中对有机污染物的吸附能力，从而增加了催化剂的催化活性。
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
可选的，步骤(1)中介孔硅模板剂与分散剂的质量体积比为1～10.0g:100mL。进一步地，介孔硅模板剂与分散剂的质量体积比为5.0g:100mL。
所述的介孔硅模板剂为SBA-15。具有有序介孔孔道结构。可选的，所述的介孔硅模板剂的比表面积为550～600m2·g-1，孔容为1～2cm3·g-1，孔径为6～11nm。
可选的，步骤(1)中硝酸锰水溶液质量浓度为10～50％，加入的体积与分散剂之比为2ml:100mL。进一步地，步骤(1)中硝酸锰水溶液质量浓度为30％。
可选的，步骤(2)中硝酸铁水溶液的质量浓度为5～20％，加入的体积与分散剂之比为1～5ml:100mL；硝酸锰水溶液的质量浓度为10～50％，加入的体积与分散剂之比为为2ml:100mL。
进一步地，步骤(2)中硝酸铁水溶液的质量浓度为5～20％，加入的体积与分散剂之比为1:100mL；硝酸锰水溶液的质量浓度为30％，加入的体积与分散剂之比为为2ml:100mL。加入的硝酸铁浓度提升，通过浸渍吸附煅烧进入氧化锰的铁氧化物增加，在催化过程中铁对氧化锰的提升作用明显。
进一步地，步骤(2)中硝酸铁水溶液的质量浓度为15～20％；更进一步地，硝酸铁水溶液的质量浓度为15％。
可选的，步骤(1)和步骤(2)中的分散剂为正己烷、环己烷和丙酮。可选的，所述分散剂为丙酮。
可选的，步骤(1)中煅烧的温度为500℃、时间为1小时；步骤(2)中煅烧的温度为400℃～700℃，煅烧时间为1～5小时。进一步地，步骤(2)中煅烧的温度为500℃，煅烧时间为3小时
可选的，去除所得复合物中多余的介孔硅模板剂的方法包括：
将所得复合物与4.0mol/L NaOH水溶液按1～5.0g：100mL均匀混合，在100℃下搅拌回流反应2小时。
直至有序介孔硅模板被彻底去除，冷却至室温后多次离心和去离子水洗涤，直至离心后上层清液pH值为7.0。而后，将粉末置于真空烘箱中120℃下干燥24小时，得到锰基双金属氧化物介孔材料。
本申请的制备方法，可以简便地通过改变分散剂种类、模板剂量和煅烧温度来调控催化剂的结构、吸附性能和降解性能。
本申请还提供如所述的制备方法制备得到的锰基双金属氧化物介孔材料。
本发明制备得到类芬顿催化剂可以在氧化剂作用下高效降解去除复杂废水中(以10％NaCl和10％Na2SO4为高含盐复杂废水体系，以罗丹明B为模拟污染物)，通过调整制备反应参数即可有效调控介孔材料催化剂结构、比表面积大小及其类芬顿催化降解性能。
本申请还提供所述的锰基双金属氧化物介孔材料在处理复杂废水体系中的应用，所述复杂废水体系为至少含两种盐组分的高含盐废水。
可选的，所述的应用包括：
将所述的锰基双金属氧化物介孔材料加入待处理废水中，预吸附一定时间后加入氧化剂，进行类芬顿降解。
可选的，锰基双金属氧化物介孔材料的投加量与复杂废水的比例为5～10mg:100mL。
可选的，氧化剂为过氧化氢。
与现有技术相比，本申请至少具有如下优点：
1)稳定的SBA-15介孔硅作为模板剂，性能稳定，在浸渍吸附和煅烧成型过程中模板剂不发生变化，其孔道结构都可以维持稳定，从而制备过程中也能得到介孔孔道稳定的锰基双金属氧化物材料，并保持催化材料的高比表面积。
2)通过分散剂的多次驱动，煅烧过程多次让两种金属元素的前驱物在模板剂的孔道内成型并形成锰基双金属氧化物。保持氧化铁在氧化锰介孔材料中的均匀分散，提升两者之间的结合力来保证催化材料的催化性能的稳定性。可根据反应条件调控所生成的催化剂的孔道结构、表面结构和材料中的铁含量，从而调控催化材料的催化性能。
3)制备方法简单，易于操作，能耗成本低。浸渍吸附煅烧一步法就能得到锰基双金属氧化物介孔材料。
附图说明
图1为本申请实施例1～4所制备的锰基双金属氧化物介孔材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为本申请实施例1～4所制备的锰基双金属氧化物介孔材料的Mn 2p XPS谱图。
图3为本申请实施例1～4所制备的锰基双金属氧化物介孔材料的O1s XPS谱图。
图4为本申请实施例所制备的锰基双金属氧化物介孔材料的红外光谱(FT-IR)图。
图5为本申请实施例1～4所制备的锰基双金属氧化物介孔材料的透射电镜(TEM)照片。
图6为本申请实施例1～4所制备的锰基双金属氧化物介孔材料的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图。
图7为本申请实施例1～4所制备的锰基双金属氧化物介孔材料在复杂废水(罗丹明B)中的吸附率和去除率。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
下面介绍的为本发明较为优选的实施例，并不用于对本发明的限定。实施例中选用的分子筛SBA-15为具有有序介孔孔道结构的商用硅模板剂，比表面积为550～600m2·g-1，孔容为1～2cm3·g-1，孔径为6～11纳米。
以下实施例中硝酸锰水溶液和硝酸铁水溶液的浓度均为质量百分数。
实施例1
(1)催化剂制备
将3.0g SBA-15硅模板剂加入到100mL丙酮中在搅拌作用分散，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在30℃水浴条件下边搅拌边向悬浮体系中加入2mL30％的硝酸锰水溶液，并继续搅拌吸附一小时。将该悬浊溶液过滤，洗涤，常温干燥后，转移至马弗炉中500℃煅烧1小时生成锰氧化物与SBA-15的复合物。而后，将锰氧化物与SBA-15的复合物重新分散于100mL丙酮中，在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中加入1mL5％的硝酸铁水溶液，吸附半小时后，继续向悬浮体系中加入2mL 30％的硝酸锰水溶液，继续搅拌吸附半小时。上述悬浊溶液经过滤，洗涤，干燥后，转移至马弗炉中500℃煅烧3小时煅烧生成锰基双金属氧化物与SBA-15的复合物，记为M-MnFeOx(1-5)/SBA-15。将M-MnFeOx(1-5)/SBA-15粉末分散于200ml4.0mol/L的NaOH水溶液中，回流条件下100℃下搅拌直至SBA-15模板被彻底去除(2小时)，直至离心后上层清液pH值为7.0。而后，将粉末置于真空烘箱中120℃下干燥24小时，得到锰基双金属氧化物介孔材料，记为M-MnFeOx(1-5)。
该实施例所制备的M-MnFeOx(1-5)催化剂X射线衍射(XRD)图如图1中实施例1所示；实施例1所制备的M-MnFeOx(1-5)催化剂的Mn 2p XPS谱图如图2中实施例1图片所示；实施例1所制备的M-MnFeOx(1-5)催化剂的O1s XPS谱图如图3中实施例1图片所示；实施例1所制备的M-MnFeOx(1-5)催化剂的红外光谱(FT-IR)图如图4中实施例1所示；该实施例所制备的M-MnFeOx(1-5)催化剂的透射电镜(TEM)照片如图5中实施例1图片所示；该实施例所制备的M-MnFeOx(1-5)催化剂的N2吸附-脱附曲线如图6中实施例1图片所示；该实施例所制备的M-MnFeOx(1-5)催化剂比表面积、孔容、孔径数值表如表1中所示。
从图1的X射线衍射图可以看出，这表明改变铁的掺杂比例，并没有改变M-MnFeOx的物相。图2的Mn 2p XPS谱图，发现制备得到的材料中锰以三或四价存在。图3的O1s XPS谱图，发现氧元素的分布在催化剂中占有较大的影响，材料中存在结合能的三个峰，它们分别对应于晶格氧(O-Mn-O)、表面羟基氧(-OH)、表面吸附氧(H-O-H)。图4的FT-IR图谱，说明制备得到的催化剂中确实存在两种金属，而且并没有模板在残留在催化剂中。TEM照片(图5)中可以看出，纳米蚀刻法制备的M-MnFeOx(1-5)催化剂具备棒状结构，呈现有序化，从N2吸附-脱附曲线、及表一中比表面积、孔容、孔径数值也可以再次证明该催化剂属于介孔结构，且比表面积较大。
(2)复杂废水中罗丹明B的类芬顿降解过程
称取0.04g对照例中得到的M-MnFeOx(1-5)催化剂，均匀混合于500mL含有罗丹明B的复杂废水中(10％NaCl和10％Na2SO4，40mg/L罗丹明B)置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，吸附10小时。吸附平衡后，加入1ml 30％双氧水反应过程中前一小时间隔10min取样，后两小时间隔30min取一次样(直至反应3h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化。
该实施例所制备的M-MnFeOx(1-5)催化剂在双氧水作用下复杂废水体系中罗丹明B的吸附率和去除率(反应3小时)如图7中实施例1图片所示，图像显示，在双氧水作用下，该催化剂对复杂废水的吸附率可达到27.7％左右，去除率可达46.9％左右。
实施例2
(1)催化剂制备
将3.0g SBA-15硅模板剂加入到100mL丙酮中在搅拌作用分散，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在30℃水浴条件下边搅拌边向悬浮体系中加入2mL30％的硝酸锰水溶液，并继续搅拌吸附一小时。将该悬浊溶液过滤，洗涤，常温干燥后，转移至马弗炉中500℃煅烧1小时生成锰氧化物与SBA-15的复合物。而后，将锰氧化物与SBA-15的复合物重新分散于100mL丙酮中，在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中加入1mL10％的硝酸铁水溶液，吸附半小时后，继续向悬浮体系中加入2mL 30％的硝酸锰水溶液，继续搅拌吸附半小时。上述悬浊溶液经过滤，洗涤，干燥后，转移至马弗炉中500℃煅烧3小时煅烧生成锰基双金属氧化物与SBA-15的复合物，记为M-MnFeOx(1-10)/SBA-15。将M-MnFeOx(1-10)/SBA-15粉末分散于200ml 4.0mol/L的NaOH水溶液中，回流条件下100℃下搅拌直至SBA-15模板被彻底去除(2小时)，直至离心后上层清液pH值为7.0。而后，将粉末置于真空烘箱中120℃下干燥24小时，得到锰基双金属氧化物介孔材料，记为M-MnFeOx(1-10)。
该实施例所制备的M-MnFeOx(1-10)催化剂X射线衍射(XRD)图如图1中实施例1所示；实施例1所制备的M-MnFeOx(1-10)催化剂的Mn 2p XPS谱图如图2中实施例1图片所示；实施例1所制备的M-MnFeOx(1-10)催化剂的O1s XPS谱图如图3中实施例1图片所示；实施例1所制备的M-MnFeOx(1-10)催化剂的红外光谱(FT-IR)图如图4中实施例1所示；该实施例所制备的M-MnFeOx(1-10)催化剂的透射电镜(TEM)照片如图5中实施例1图片所示；该实施例所制备的M-MnFeOx(1-10)催化剂的N2吸附-脱附曲线如图6中实施例1图片所示；该实施例所制备的M-MnFeOx(1-10)催化剂比表面积、孔容、孔径数值表如表1中所示。
从图1的X射线衍射图可以看出，这表明改变铁的掺杂比例，并没有改变M-MnFeOx的物相。图2的Mn 2p XPS谱图，发现制备得到的材料中锰以三或四价存在。图3的O1s XPS谱图，发现氧元素的分布在催化剂中占有较大的影响，材料中存在结合能的三个峰，它们分别对应于晶格氧(O-Mn-O)、表面羟基氧(-OH)、表面吸附氧(H-O-H)。图4的FT-IR图谱，说明制备得到的催化剂中确实存在两种金属，而且并没有模板在残留在催化剂中。TEM照片(图5)中可以看出，纳米蚀刻法制备的M-MnFeOx(1-10)催化剂具备棒状结构，呈现有序化，从N2吸附-脱附曲线、及表一中比表面积、孔容、孔径数值也可以再次证明该催化剂属于介孔结构，且比表面积较大。
(2)复杂废水中罗丹明B的类芬顿降解过程
称取0.04g对照例中得到的M-MnFeOx(1-10)催化剂，均匀混合于500mL含有罗丹明B的复杂废水中(10％NaCl和10％Na2SO4，40mg/L罗丹明B)置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，吸附10小时。吸附平衡后，加入1ml 30％双氧水反应过程中前一小时间隔10min取样，后两小时间隔30min取一次样(直至反应3h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化。
该实施例所制备的M-MnFeOx(1-10)催化剂在双氧水作用下复杂废水体系中罗丹明B的吸附率和去除率(反应3小时)如图7中实施例2图片所示，图像显示，在双氧水作用下，该催化剂对复杂废水的吸附率可达到26.2％左右，去除率可达67.7％左右，可见去除率有一定幅度的上升，是由于铁氧化物在类Fenton催化中的高活性，随着铁掺杂比的升高，材料中的锰和铁两种元素互相发生作用，产生协同效应。
实施例3
(1)催化剂制备
将3.0g SBA-15硅模板剂加入到100mL丙酮中在搅拌作用分散，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在30℃水浴条件下边搅拌边向悬浮体系中加入2mL30％的硝酸锰水溶液，并继续搅拌吸附一小时。将该悬浊溶液过滤，洗涤，常温干燥后，转移至马弗炉中500℃煅烧1小时生成锰氧化物与SBA-15的复合物。而后，将锰氧化物与SBA-15的复合物重新分散于100mL丙酮中，在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中加入1mL15％的硝酸铁水溶液，吸附半小时后，继续向悬浮体系中加入2mL 30％的硝酸锰水溶液，继续搅拌吸附半小时。上述悬浊溶液经过滤，洗涤，干燥后，转移至马弗炉中500℃煅烧3小时煅烧生成锰基双金属氧化物与SBA-15的复合物，记为M-MnFeOx(1-15)/SBA-15。将M-MnFeOx(1-15)/SBA-15粉末分散于200ml 4.0mol/L的NaOH水溶液中，回流条件下100℃下搅拌直至SBA-15模板被彻底去除(2小时)，直至离心后上层清液pH值为7.0。而后，将粉末置于真空烘箱中120℃下干燥24小时，得到锰基双金属氧化物介孔材料，记为M-MnFeOx(1-15)。
该实施例所制备的M-MnFeOx(1-15)催化剂X射线衍射(XRD)图如图1中实施例1图片所示；实施例1所制备的M-MnFeOx(1-15)催化剂的Mn 2p XPS谱图如图2中实施例1图片所示；实施例1所制备的M-MnFeOx(1-15)催化剂的O 1s XPS谱图如图3中实施例1图片所示；实施例1所制备的M-MnFeOx(1-15)催化剂的红外光谱(FT-IR)图如图4中实施例1所示；该实施例所制备的M-MnFeOx(1-15)催化剂的透射电镜(TEM)照片如图5中实施例1图片所示；该实施例所制备的M-MnFeOx(1-15)催化剂的N2吸附-脱附曲线如图6中实施例1图片所示；该实施例所制备的M-MnFeOx(1-15)催化剂比表面积、孔容、孔径数值表如表1中所示。
从图1的X射线衍射图可以看出，这表明改变铁的掺杂比例，并没有改变M-MnFeOx的物相，所保留的衍射峰较为完整，。图2的Mn 2p XPS谱图，发现制备得到的材料中锰以三或四价存在。图3的O1s XPS谱图，发现氧元素的分布在催化剂中占有较大的影响，材料中存在结合能的三个峰，它们分别对应于晶格氧(O-Mn-O)、表面羟基氧(-OH)、表面吸附氧(H-O-H)。图4的FT-IR图谱，说明制备得到的催化剂中确实存在两种金属，而且并没有模板在残留在催化剂中。TEM照片(图5)中可以看出，纳米蚀刻法制备的M-MnFeOx(1-15)催化剂具备棒状结构，呈现有序化，从N2吸附-脱附曲线、及表一中比表面积、孔容、孔径数值也可以再次证明该催化剂属于介孔结构，且比表面积相对较小，孔径却较大。
(2)复杂废水中罗丹明B的类芬顿降解过程
称取0.04g对照例中得到的M-MnFeOx(1-15)催化剂，均匀混合于500mL含有罗丹明B的复杂废水中(10％NaCl和10％Na2SO4，40mg/L罗丹明B)置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，吸附10小时。吸附平衡后，加入1ml 30％双氧水反应过程中前一小时间隔10min取样，后两小时间隔30min取一次样(直至反应3h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化。
该实施例所制备的M-MnFeOx(1-15)催化剂在双氧水作用下复杂废水体系中罗丹明B的吸附率和去除率(反应3小时)如图7中实施例3图片所示，图像显示，在双氧水作用下，该催化剂对复杂废水的吸附率可达到14.1％左右，去除率可达99.8％左右，此时去除率达到最高水平，是由于铁掺杂比继续升高达到最佳值，使得材料中的锰和铁两种元素互相作用产生协同效应最强。
实施例4
(1)催化剂制备
将3.0g SBA-15硅模板剂加入到100mL丙酮中在搅拌作用分散，直至形成稳定的悬浮液体系。而后在30℃水浴条件下边搅拌边向悬浮体系中加入2mL30％的硝酸锰水溶液，并继续搅拌吸附一小时。将该悬浊溶液过滤，洗涤，常温干燥后，转移至马弗炉中500℃煅烧1小时生成锰氧化物与SBA-15的复合物。而后，将锰氧化物与SBA-15的复合物重新分散于100mL丙酮中，在0℃水浴下，边搅拌边向悬浮体系中加入1mL20％的硝酸铁水溶液，吸附半小时后，继续向悬浮体系中加入2mL 30％的硝酸锰水溶液，继续搅拌吸附半小时。上述悬浊溶液经过滤，洗涤，干燥后，转移至马弗炉中500℃煅烧3小时煅烧生成锰基双金属氧化物与SBA-15的复合物，记为M-MnFeOx(1-20)/SBA-15。将M-MnFeOx(1-20)/SBA-15粉末分散于200ml 4.0mol/L的NaOH水溶液中，回流条件下100℃下搅拌直至SBA-15模板被彻底去除(2小时)，直至离心后上层清液pH值为7.0。而后，将粉末置于真空烘箱中120℃下干燥24小时，得到锰基双金属氧化物介孔材料，记为M-MnFeOx(1-20)。
该实施例所制备的M-MnFeOx(1-20)催化剂X射线衍射(XRD)图如图1中实施例1图片所示；实施例1所制备的M-MnFeOx(1-20)催化剂的Mn 2p XPS谱图如图2中实施例1图片所示；实施例1所制备的M-MnFeOx(1-20)催化剂的O 1s XPS谱图如图3中实施例1图片所示；实施例1所制备的M-MnFeOx(1-20)催化剂的红外光谱(FT-IR)图如图4中实施例1所示；该实施例所制备的M-MnFeOx(1-20)催化剂的透射电镜(TEM)照片如图5中实施例1图片所示；该实施例所制备的M-MnFeOx(1-20)催化剂的N2吸附-脱附曲线如图6中实施例1图片所示；该实施例所制备的M-MnFeOx(1-20)催化剂比表面积、孔容、孔径数值表如表1中所示。
从图1的X射线衍射图可以看出，这表明改变铁的掺杂比例，并没有改变M-MnFeOx的物相。图2的Mn 2p XPS谱图，发现制备得到的材料中锰以三或四价存在。图3的O1s XPS谱图，发现氧元素的分布在催化剂中占有较大的影响，材料中存在结合能的三个峰，它们分别对应于晶格氧(O-Mn-O)、表面羟基氧(-OH)、表面吸附氧(H-O-H)。图4的FT-IR图谱，说明制备得到的催化剂中确实存在两种金属，而且并没有模板在残留在催化剂中。TEM照片(图5)中可以看出，纳米蚀刻法制备的M-MnFeOx(1-20)催化剂的有序性下降，结构部分被破坏，变成短小的棒状碎片，从N2吸附-脱附曲线、及表一中比表面积、孔容、孔径数值也可以再次证明该催化剂属于介孔结构，且比表面积较大。
(2)复杂废水中罗丹明B的类芬顿降解过程
称取0.04g对照例中得到的M-MnFeOx(1-20)催化剂，均匀混合于500mL含有罗丹明B的复杂废水中(10％NaCl和Na2SO4，40mg/L罗丹明B)置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，吸附10小时。吸附平衡后，加入1ml 30％双氧水反应过程中前一小时间隔10min取样，后两小时间隔30min取一次样(直至反应3h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化。
该实施例所制备的M-MnFeOx(1-20)催化剂在双氧水作用下复杂废水体系中罗丹明B的吸附率和去除率(反应3小时)如图7中实施例4图片所示。图像显示，在双氧水作用下，该催化剂对复杂废水的吸附率可达到24.6％左右，去除率可达96.2％左右，可见当掺杂比继续增加，去除率虽然高于90％但有略微的下降，过多铁的掺杂造成了催化剂间的竞争，从而使降解效果变差。
上述实施例所制备的锰基双金属氧化物介孔材料的比表面积、孔容、孔径数值如表1所示。
表1
Figure BDA0002336240150000151
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.锰基双金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将介孔硅模板剂分散于分散剂中；25~30℃水浴中搅拌条件下加入硝酸锰水溶液，并继续搅拌吸附40~60min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后进行煅烧，得锰氧化物和介孔硅模板剂的复合物；
该步骤中，所述的介孔硅模板剂为SBA-15，比表面积为550~600 m2·g-1，孔容为1~2cm3·g-1，孔径为6~11 nm；介孔硅模板剂与分散剂的质量体积比为1~10.0 g:100 mL；硝酸锰水溶液质量浓度为10~50 %，加入的体积与分散剂之比为2 ml:100 mL；（2）将所得复合物重新分散于分散剂中，0℃水浴中搅拌条件下加入硝酸铁水溶液，搅拌吸附20~40min后继续加入硝酸锰水溶液，继续搅拌吸附20~40min，得悬浊液；所得悬浊液依次经过滤、洗涤和干燥后煅烧，得锰基双金属氧化物与SBA-15的复合物；去除所得复合物中多余的介孔硅模板剂即得；
硝酸铁水溶液的质量浓度为5~20 %，加入的体积与分散剂之比为1~5 ml:100 mL；硝酸锰水溶液的质量浓度为10~50 %，加入的体积与分散剂之比为2ml:100 mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中的分散剂为正己烷、环己烷和丙酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中煅烧的温度为500 ℃、时间为1小时；步骤（2）中煅烧的温度为400℃~700℃，煅烧时间为1~5小时。
4.如权利要求1~3任一项权利要求所述制备方法制备得到的所述锰基双金属氧化物介孔材料在处理复杂废水体系中的应用，将所述的锰基双金属氧化物介孔材料加入待处理废水中，预吸附一定时间后加入氧化剂，进行类芬顿降解；锰基双金属氧化物介孔材料的投加量与待处理废水的比例为5~10 mg:100mL；所述待处理废水为含有10%NaCl和10% Na2SO4的高含盐废水。
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