CN113578364B - 一种分子印记光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子印记光催化材料及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。本发明所述分子印记光催化材料由二氧化钛、氧化铁和氮化碳组成。本发明通过将分子印迹二氧化钛与氧化铁和氮化碳复合，降低了二氧化钛的禁带宽度，使所制备的分子印迹催化材料在自然光下即可产生光生电子和空穴；同时本发明所制备的分子印迹催化材料为三元材料，利用三元材料的激子效应，来提高光催化材料光生电子和空穴的分离度，提高光催化效率，从而提高光催化降解污染物性能，在复杂水体净化等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，特别是涉及一种分子印记光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展以及人类对自身健康的重视，药物和个人护理品(PPCPs)被广泛使用，这些化合物无法被动物和人体完全吸收，经常随粪便及尿液排出体外，导致水体中存在多种微污染物，如抗生素、镇定剂、类固醇和内分泌干扰物等。其中抗生素的滥用是一个严峻的问题，抗生素会产生耐药菌，威胁生态系统和人体的健康。如何高效去除水体中的抗生素是近年来的科学热点，目前，去除水体中抗生素的方法主要有生物法、化学氧化、物理吸附和高级氧化法。传统的生物和物理、化学方法存在反应条件苛刻、成本高，容易产生二次污染的缺点，高级氧化法目前仍然是去除水体中抗生素最有效的方法。
高级氧化法中的光催化技术能够利用太阳能这一可再生能源，通过光催化材料表面产生活性物质高效降解污染物，目前光催化技术已成为应对环境污染的廉价、环保、高效技术。光催化的实际应用主要取决于光催化材料的性能，理想的光催化材料应该具有低成本、无毒、原料丰富、效率高、稳定性强、易分离可回收的特点。目前研究广泛的光催化材料主要有金属基半导体(TiO2、ZnO、CdS等)，硫化物，贵金属基等离子体材料(Au、Ag)和金属有机配合物等。这些光催化材料要么存在成本较高的问题，要么存在量子效率低、太阳能利用不足的缺陷，限制了其应用。因此，需要寻找一种低成本、高活性的光活性材料，进一步提高光催化去除不同污染物的能力。
二氧化钛(TiO2)具有良好的光学活性，并且成本低廉、化学性质稳定，能够作为分子印迹基底实现光催化的选择性，但其不能在太阳光下产生自由基，导致二氧化钛只能在紫外光条件下对污染物进行催化降解，而无法在可见光条件下实现对污染物的催化降解，这限制了二氧化钛在实际中的应用。如何提高分子印迹二氧化钛的活性，使其在可见光条件下很好的降解污染物，是本领域技术人员一直渴望解决的一个技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种分子印记光催化材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，提高分子印记二氧化钛的活性，使其在可见光条件下很好的降解污染物。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明目的之一是提供一种分子印记光催化材料，由二氧化钛、氧化铁和氮化碳组成。
进一步地，所述分子印记光催化材料中的二氧化钛和氧化铁的摩尔比为100：(1-2.5)。
本发明目的之二是提供上述分子印记光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将钛酸正丁酯、印记分子和冰醋酸溶解在无水乙醇中，搅拌均匀得到TiO2溶胶；
将FeCl3·6H2O的无水乙醇溶液逐渐加入到蒸馏水中，水浴搅拌，得到Fe2O3溶胶；
将所述TiO2溶胶和所述Fe2O3溶胶混合均匀，经陈化得到干凝胶；所述干凝胶经磨细、焙烧得到TiO2/Fe2O3复合物；
将g-C3N4的乙二醇分散液离心得到g-C3N4纳米片溶液；
将所述TiO2/Fe2O3复合物和所述g-C3N4纳米片溶液混合，静置、离心，得到所述分子印记光催化材料。
进一步地，所述钛酸正丁酯、印记分子、冰醋酸和无水乙醇的质量体积比为10mL：(1.15-1.73)g：(5-10)mL：(40-200)mL。
进一步地，所述FeCl3·6H2O的无水乙醇溶液中FeCl3·6H2O与无水乙醇的质量体积比为0.1588g：(10-200)mL。
进一步地，所述g-C3N4纳米片溶液中g-C3N4的浓度为0.07mg/L。
进一步地，所述TiO2/Fe2O3复合物与所述g-C3N4纳米片溶液的质量体积比为(0.5-1.5)g:10mL。
进一步地，所述TiO2/Fe2O3复合物中的二氧化钛和氧化铁的摩尔比为100：(1-2.5)。
进一步地，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为2-5h。
进一步地，所述印记分子为磺胺甲恶唑或其他在400-600℃能够气化的污染物分子。
本发明目的之三是提供上述分子印记光催化材料在催化降解微污染物中的应用。
进一步地，所述分子印迹光催化材料在催化降解磺胺甲恶唑中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明分子印迹光催化材料是以简单自组装法合成，制备出多孔的分子印迹二氧化钛-氧化铁-氮化碳光催化材料，反应条件简单，易于回收和重复利用，方便大规模生产应用。
(2)本发明分子印迹光催化材料具有较大的比表面积和孔径，能够富集水中的微污染物，具有较快的电子转移速率和良好的太阳光吸收性能，有利于提高其光催化降解污染物的性能。
(3)本发明分子印迹光催化材料对复杂水体中的微污染物有非常好的净化效果，对于极其难降解的磺胺甲恶唑，去除率能够达到99％。
(4)本发明通过将分子印迹二氧化钛与氧化铁和氮化碳复合，降低了二氧化钛的禁带宽度，使所制备的分子印迹催化材料在自然光下即可产生光生电子和空穴；同时本发明所制备的分子印迹催化材料为三元材料，利用三元材料的激子效应，来提高光催化材料光生电子和空穴的分离度，提高光催化效率，从而提高光催化降解污染物性能，在复杂水体净化等领域具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的分子印迹光催化材料的表面扫描电镜图；
图2为实施例1制得的分子印迹光催化材料的X射线衍射图；
图3为实施例1制得的分子印迹光催化材料的紫外-可见吸收光谱图；
图4为实施例1制得的分子印迹光催化材料的氮气吸附脱附图；
图5为实施例1制得的分子印迹光催化材料的污染物降解动力学图；
图6为实施例1制得的分子印迹光催化材料的EDS图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
步骤1，将10ml钛酸正丁酯、1.438g磺胺甲恶唑(SMZ)和10ml冰醋酸溶解在60ml无水乙醇中，搅拌均匀得到TiO2溶胶；
步骤2，将0.1588gFeCl3·6H2O溶于10ml无水乙醇得到溶液A，之后将溶液A逐渐加入到50ml蒸馏水中，90℃水浴条件下剧烈搅拌3h，形成均匀、透明的Fe2O3溶胶；
步骤3，将步骤1制得的TiO2溶胶和步骤2制得的Fe2O3溶胶混合均匀，得到TiO2/Fe2O3复合溶胶，陈化48h形成干凝胶，将干凝胶磨成粉末后在马弗炉中500℃焙烧4h，得到TiO2/Fe2O3复合物；
步骤4，将三聚氰胺置于坩埚中盖好坩埚盖，于550℃焙烧3h，冷却至室温后，得到块状黄色固体g-C3N4，将黄色固体g-C3N4磨成粉末，并通过超声将10g g-C3N4粉末完全分散在100mL乙二醇中，之后在3000rpm转速下离心，过滤，得到g-C3N4纳米片溶液；
步骤5，将步骤3制得的TiO2/Fe2O3复合物加入到步骤4制得的g-C3N4纳米片溶液中，室温保存24h，之后在3000rpm转速下离心，得到分子印迹光催化材料TiO2@Fe2O3@g-C3N4(MFTC或MIP-FTC)。
结果：本实施例制备的分子印迹光催化材料中二氧化钛分子和氧化铁的摩尔比为99：1。
制得的分子印迹光催化材料对磺胺甲恶唑的吸附率为15.3％，当分子印迹光催化材料用量为100mg，污染物磺胺甲恶唑浓度为10mg/L，体积为100ml时，本实施例制得的分子印迹光催化材料可在含多种污染物的复杂体系中，在120min内定向降解磺胺甲恶唑，降解率为99％。
本实施例制得的分子印迹光催化材料的表面扫描电镜图如图1所示。由图1能够看出，本实施例制得的分子印迹光催化材料具备多孔结构，孔隙分布在微米级别，这说明在合成分子印迹光催化材料过程中，通过合成分子印迹点，形成了特定的空间结构。
本实施例制得的分子印迹光催化材料的X射线衍射图如图2所示，其中，a表示分子印迹光催化材料TiO2@Fe2O3@g-C3N4，b表示非分子印迹光催化材料TiO2@Fe2O3@g-C3N4，c表示未经煅烧的分子印迹光催化材料TiO2@Fe2O3@g-C3N4。由图2能够看出，2θ值分别为25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°和75.0°，与锐钛矿型TiO2(PDF#21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)面吻合良好，证实分子印迹光催化材料的晶相为锐钛矿型；印迹前后的晶体结构没有明显变化，说明印迹过程没有改变二氧化钛基体的固有性质，但是提高了二氧化钛材料的光催化性能。
本实施例制得的分子印迹光催化材料的紫外-可见吸收光谱图如图3所示，其中，MT是指分子印记TiO2(在实施例1的基础上省略Fe2O3和C3N4的添加制备得到)，MTC是指分子印记TiO2@g-C3N4(在实施例1的基础上省略Fe2O3的添加制备得到)，MFT是指分子印迹TiO2@Fe2O3(在实施例1的基础上省略C3N4的添加制备得到)，MFTC是指本实施例制得的分子印迹TiO2@Fe2O3@g-C3N4光催化材料。由图3能够看出，TiO2@Fe2O3@g-C3N4、TiO2@Fe2O3、TiO2@g-C3N4的吸收边向更高的波长移动，在紫外和可见光区吸收强度增强，说明分子印迹光催化材料中Fe2O3和C3N4的存在提高了TiO2的光吸收。对于TiO2@Fe2O3@g-C3N4，吸收边的红移是由于禁带较低，导致紫外-可见吸收发生显著变化。吸收边的红移表明了较低的能带能量和光催化效率的提高，与TiO2@Fe2O3、TiO2@g-C3N4相比，TiO2@Fe2O3@g-C3N4复合材料较低的能带能在可见光下产生更多的电子-空穴对，提高二氧化钛的光催化性能。
本实施例制得的分子印迹光催化材料的氮气吸附脱附图如图4所示，其中NIP-FTC是指非分子印记光催化材料TiO2@Fe2O3@g-C3N4，MIP-FTC是指本实施例制得的分子印迹TiO2@Fe2O3@g-C3N4光催化材料。由图4能够看出，比表面积与吸附量和光催化活性呈正相关，MIP-FTC和NIP-FTC的N2吸附-脱附等温线均为iv型曲线，这进一步反映了中孔的存在。孔径分布曲线显示孔径分布较窄，MIP-FTC的平均孔径为17.915nm，NIP-FTC的平均孔径为7.786nm。MIP-FTC的BET表面积为50.331m2.g-1，NIP-FTC的BET表面积为46.690m2.g-1，说明在MIP-FTC上引入分子印迹位点不仅影响了材料的形貌和结晶度，而且增加了材料的比表面积。
用本实施例制得的分子印迹光催化材料对磺胺甲恶唑(SMZ)、磺胺嘧啶(SDZ)、布洛芬(IBU)和双酚A(BPA)进行氧化降解，为了更可靠的比较，本发明选择和SMZ具有相同母核的SDZ进行比较，降解过程遵循准一级动力学。本实施例制得的分子印迹光催化材料(MIP-FTC)的污染物降解动力学图如图5所示。由图5能够看出，MIP-FTC对SMZ、SDZ、IBU和BPA的PC氧化速率常数分别为0.0333min-1、0.0155min-1、0.0043min-1和0.0057min-1。这说明，分子印迹位点的引入，使SMZ与分子印迹位点周围预形成的官能团之间的强超分子相互作用，导致SMZ在MIP-FTC表面的选择性和吸附性增强。相反，SDZ、IBU和BPA在MIP-FTC上的吸附要低得多，因为它们没有被识别和吸附在分子印迹位点上。与IBU和BPA相比，SDZ的化学结构与SMZ相似，易于识别、吸附在MIP-FTC上，结合亲和力相对较高，这导致光催化材料对SMZ和SDZ选择性相对较小，但发明制得的分子印迹光催化材料MIP-FTC对SMZ有非常强的选择性识别能力。
PC氧化过程中的主要活性氧是羟基自由基，寿命很短(在10-9s范围内)，因此在催化剂表面上的分布距离也很短(在纳米尺度上)，因此，只有表面附近的污染物被氧化，特别是吸附在表面上污染物才能够被氧化。在PC氧化过程中，SMZ容易被识别并吸附在催化剂表面，并被MI位点的超分子作用所激活，而SDZ、IBU和BPA在催化剂表面的吸附效果较差，与SDZ、IBU和BPA相比，SMZ的PC氧化效率更高。SMZ氧化动力学的增强进一步导致SMZ比SDZ、IBU和BPA更优先氧化，这有助于PC氧化过程中对SMZ的选择性识别能力。
本实施例制得的分子印迹光催化材料的EDS图如图6所示，由图6能够看出，氧化铁和氮化碳均匀分布在分子印迹二氧化钛表面。
实施例2
与实施例1不同之处在于，印记分子为BPA。
结果：当催化剂材料用量为100mg，污染物浓度为10mg/L，体积为100ml时，本实施例制得的分子印迹光催化材料对BPA的吸附率为12.8％，对BPA70min降解率为99％。
实施例3
与实施例1不同之处在于，印记分子为SDZ，步骤2中FeCl3·6H2O的添加量为0.158g，步骤3中焙烧的温度为600℃，时间为2h。
结果：本实施例制备的分子印迹光催化材料中二氧化钛分子和氧化铁的摩尔比为100：1。
当催化剂材料用量为100mg，污染物浓度为10mg/L，体积为100ml时，本实施例制得的分子印迹光催化材料对SDZ的吸附率为13.4％，对SDZ120min降解率为99％。
实施例4
与实施例1不同之处在于，印记分子为IBU，步骤2中FeCl3·6H2O的添加量为0.395g，步骤3中焙烧的温度为400℃，时间为5h。
结果：本实施例制备的分子印迹光催化材料中二氧化钛分子和氧化铁的摩尔比为100：2.5。
当催化剂材料用量为100mg，污染物浓度为10mg/L，体积为100ml时，本实施例制得的分子印迹光催化材料对IBU的吸附率为14.1％，对IBU70min降解率为99％。
对比例1
与实施例1不同之处在于，步骤1中印记分子的用量为1.00g。
结果：当催化剂材料用量为100mg，污染物浓度为10mg/L，体积为100ml时，本对比例制得的分子印迹光催化材料对磺胺甲恶唑的吸附率为8.7％，对磺胺甲恶唑120min降解率为89％。
对比例2
与实施例1不同之处在于，步骤1中印记分子的用量为2.00g。
结果：当催化剂材料用量为100mg，污染物浓度为10mg/L，体积为100ml时，本对比例制得的分子印迹光催化材料对磺胺甲恶唑的吸附率为10.9％，对磺胺甲恶唑120min降解率为87.2％。
对比例3
与实施例1不同之处在于，步骤2中FeCl3·6H2O的添加量为0.079g。
结果：本对比例制备的分子印迹光催化材料中二氧化钛分子和氧化铁的摩尔比为100：0.5。
当催化剂材料用量为100mg，污染物浓度为10mg/L，体积为100ml，本对比例制得的分子印迹光催化材料对磺胺甲恶唑的吸附率为9.2％，对磺胺甲恶唑120min降解率为72％。
对比例4
与实施例1不同之处在于，步骤2中FeCl3·6H2O的添加量为0.48g。
结果：本对比例制备的分子印迹光催化材料中二氧化钛分子和氧化铁的摩尔比为100：3。
当催化剂材料用量为100mg，污染物浓度为10mg/L，体积为100ml，本对比例制得的分子印迹光催化材料对磺胺甲恶唑的吸附率为7.2％，对磺胺甲恶唑120min降解率为63％。
本发明采用一步法成功制备了具有分子识别光催化活性的无机骨架分子印迹TiO2@Fe2O3@g-C3N4(MFTC)纳米复合材料。通过高温煅烧可以完全去除模板分子，避免了传统提取方法费时耗溶剂的问题。与非印迹TiO2@Fe2O3@g-C3N4(NFTC)相比，MFTC对模板分子表现出更高的吸附能力和选择性。吸附能力和选择性的提高主要是由于靶分子与印迹空穴之间的化学相互作用，以及印迹空穴与靶分子的尺寸匹配。MFTC对目标分子的光催化活性高于NFTC，这是由于MFTC对目标分子的选择性吸附提供了SMZ降解过程中中间产物的形成途径；MFTC具有较高的稳定性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种分子印迹光催化材料在光催化降解磺胺甲恶唑中的应用，其特征在于，所述分子印迹光催化材料由二氧化钛、氧化铁和氮化碳组成；
所述分子印迹光催化材料中的二氧化钛分子和氧化铁的摩尔比为100：（1-2.5）；
所述分子印迹光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将钛酸正丁酯、印迹分子和冰醋酸溶解在无水乙醇中，搅拌均匀得到TiO2溶胶；
将FeCl3·6H2O的无水乙醇溶液加入到蒸馏水中，水浴搅拌，得到Fe2O3溶胶；
将所述TiO2溶胶和所述Fe2O3溶胶混合均匀，经陈化得到干凝胶；所述干凝胶经磨细、焙烧得到TiO2/ Fe2O3复合物；
将g-C3N4的乙二醇分散液离心得到g-C3N4纳米片溶液；
将所述TiO2/ Fe2O3复合物和所述g-C3N4纳米片溶液混合，静置、离心，得到所述分子印迹光催化材料；
所述印迹分子为磺胺甲恶唑；
所述钛酸正丁酯、印迹分子、冰醋酸和无水乙醇的质量体积比为10mL：（1.15-1.73）g：（5-10）mL：（40-200）mL。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述FeCl3·6H2O的无水乙醇溶液中FeCl3·6H2O与无水乙醇的质量体积比为0.1588g：（10-200）mL。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为2-5h。
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