CN103055799A - 介孔锰基复合金属氧化物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔锰基复合金属氧化物，其比表面积为100～260m2/g。其制备方法是于搅拌下将草酸溶液加入到金属离子溶液中，生成沉淀；并继续搅拌至充分沉淀，抽滤、水洗、烘干，将单相复合金属草酸盐缓慢升温至200～400℃后，继续保温煅烧1～4小时，得到介孔锰基复合金属氧化物。该制备过程操作简单，原料经济易得，易于规模化生产，所得材料为具有介孔结构和高比表面积的锰基复合金属氧化物，体现出良好的NO常温吸附脱除性能，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种介孔锰基复合金属氧化物及其制备方法和用途。
背景技术
一氧化氮(NO)是毒性大、危害性极强的大气污染物。道路隧道和地下停车场等城市地下半封闭空间中广泛存在着常温、浓度为数ppm的氮氧化物污染（NOx，其中NO占95%以上），远超国家二级空气质量标准，对相关人员健康造成严重危害。现役NO治理技术主要为选择性催化还原法（SCR），投资运行成本高，操作复杂，且仅适用于烟气和汽车尾气中的高温（≥200℃）、高浓度（数百ppm及以上）NO的脱除，难以满足常温低浓度NO治理的需要。吸附法简便易行，是实施低浓度NO常温脱除的可行方案。中国专利CN101884906B、CN102451746A、CN101480603B、CN101530799B均公开了可用于低浓度NO常温吸附的材料及制备方法，但是，它们都需要使用活性炭或分子筛作为载体。
介孔材料是一类孔径分布集中在2～50nm的多孔纳米材料，具有高的比表面积（可提供大量活性位点）、大而通透的孔道（利于反应物的快速传输），在催化、吸附等领域体现出良好性能，应用前景广阔。复合金属氧化物是两种以上金属离子与氧离子形成的一种新型氧化物，往往受益于不同金属离子之间的协同作用，从而体现出优于相应单金属氧化物的性能，受到越来越多的关注。因此，如果把复合金属氧化物制备成为介孔结构，将使其具有较高的比表面积和优良的介孔孔道，体现出更为优异、丰富的性能。
锰基复合金属氧化物在催化、吸附、电学、磁学等多个领域都有着良好表现。例如，Fe-Mn复合金属氧化物可用于选择性催化还原燃料尾气中的氮氧化物，也可用于高效吸附水中砷、铬、铅、镉、锑等重金属离子；Co-Mn复合金属氧化物可用于CO催化氧化、合成气催化制备烯烃、气体脱硫等；Ni-Mn、Zn-Mn复合金属氧化物可用于超级电容器、电池等。目前，尚无关于具有介孔结构的X-Mn（X=Fe、Co、Ni、Zn）复合金属氧化物制备的专利报道。而学术文献调研显示，目前相关材料主要是通过共沉淀法、溶胶凝 胶法等传统方法合成，所得材料比表面积较低。一些较新的合成方法又不利于规模化生产，例如，水热法需要使用耐高温高压反应釜，设备造价高、运行危险性大；而硬模板复制法需要首先制备介孔氧化硅、介孔炭等模板，成本高、工艺路线长。
发明内容
本发明为了解决现有锰基复合金属氧化物的比表面积低，不利于吸附氮氧化物，目的之一在于提供一种介孔锰基复合金属氧化物。
本发明的介孔锰基复合金属氧化物为介孔X-Mn复合金属氧化物，其中，X为过渡金属元素，所述介孔锰基复合金属氧化物的比表面积为100～260m2/g。优选地Mn与X的摩尔比大于1:1，更优选为2～8:1。
优选地，X为Fe、Co、Ni或Zn。
其中，介孔锰基复合金属氧化物的平均孔径为4～11nm，孔容为0.3～0.5cm3/g。
优选地：本发明的介孔锰基复合金属氧化物的比表面积为107～253m2/g，平均孔径为4.3～10.4nm，孔容为0.31～0.42cm3/g。
另本发明针对现有技术中的锰基复合金属氧化物不利于规模化生产，提供一种制备介孔锰基复合金属氧化物的方法，其包括如下步骤：
A)于搅拌下，将草酸溶液加入到金属离子溶液中，生成沉淀；其中，所述金属离子溶液含有二价锰离子和二价过渡金属离子；
B)继续搅拌至充分沉淀，抽滤、水洗、烘干得单相复合金属草酸盐；以及
C)将单相复合金属草酸盐缓慢升温至200～400℃后，继续保温煅烧1～4小时，得到介孔锰基复合金属氧化物。
其中，步骤A)中的金属离子溶液是将水溶性二价锰盐和水溶性二价过渡金属盐共同溶解于水中得到；草酸溶液是将草酸溶解于60～100℃水中得到。
优选地，所述二价过渡金属盐为亚铁盐、亚钴盐、亚镍盐或锌盐。
优选地，二价锰盐与二价过渡金属盐的摩尔比例大于1:1，优选2～8:1；草酸的摩尔量等于二价锰盐与二价过渡金属盐的摩尔量之和。
其中，步骤B)中，继续搅拌1～3小时；烘干温度为60～110℃；
步骤C)，在马弗炉中，在常压下，将单相复合金属草酸盐以1℃/min速率缓慢升温。
本发明再一目的在于提供本发明的介孔锰基复合金属氧化物的用途，所述介孔锰基复合金属氧化物用于吸附脱除一氧化氮。
本发明的积极进步效果在于：
1.本发明的制备方法不需要任何模板剂，可制备出具有介孔结构的锰基复合金属氧化物；
2.本发明的方法制得的介孔锰基复合金属氧化物比表面积高、孔容大、孔径分布集中；
3.所制得的介孔锰基复合金属氧化物具有良好的NO常温脱除性能；
4.本发明的制备方法和设备简单，原料经济易得，易于规模化生产，具有很好的工业化生产前景。
附图说明
图1为X-Mn(X=Fe、Co、Ni、Zn)复合金属草酸盐的XRD图谱（X与Mn的摩尔比为1:8、1:6、1:4或1:2），以及作为对照的单金属草酸盐的XRD图谱。其中，每个X-Mn复合金属草酸盐的XRD图谱与相应两种单金属草酸盐的XRD图谱均有一定的相似程度，但并非两者的简单叠加组合，说明其对应于一种新型的单相复合金属草酸盐。
图2为X-Mn(X=Fe、Co、Ni、Zn)复合金属草酸盐的DTA曲线，以及作为对照的单金属草酸盐的DTA图谱。其中，每个X-Mn复合金属草酸盐的吸热峰和放热峰并不是相应两种单金属草酸盐吸热峰和放热峰的叠加组合，说明X-Mn复合金属草酸盐是一种新型的单相复合金属草酸盐。
图3为介孔X-Mn(X=Fe、Co、Ni、Zn)复合金属氧化物的XRD图谱（X与Mn的摩尔比为1:8、1:6、1:4或1:2），以及作为对照的介孔单金属氧化物的XRD图谱。其中，每个介孔X-Mn(X=Fe、Co、Ni、Zn)复合金属氧化物的XRD图谱并非相应两种介孔单金属氧化物XRD图谱的叠加组合，而是形成了新的晶相，证实复合金属氧化物的生成。
图4为介孔X-Mn(X=Fe、Co、Ni、Zn)复合金属氧化物的TEM图片。
直观显示了均匀分布的蠕虫状介孔孔道的存在。
图5为介孔X-Mn(X=Fe、Co、Ni、Zn)复合金属氧化物以及作为对照的介孔单金属氧化物的NO常温脱除性能测试。
具体实施方式
实施例1～16
室温下，取总计60mmol的锰盐（MnCl2·4H2O）和水溶性二价过渡金属盐（锰盐与二价过渡金属盐的摩尔比用Y表示，具体如表1所示）共同溶解于80mL去离子水中。取60mmol草酸溶解于80℃的30mL去离子水中。剧烈搅拌下，将草酸溶液加入到金属离子溶液中，再继续搅拌1小时，生成沉淀，然后抽滤、水洗，在100℃烘箱中烘干，得到单相X-Mn复合金属草酸盐。其XRD图谱见图1所示，DTA曲线见图2所示。
将单相复合金属草酸盐置于马弗炉中，在常压下，以1℃/min的升温速率升到300℃，再保温煅烧1小时，得到介孔X-Mn复合金属氧化物。其XRD图谱见图3所示，TEM图见图4所示。
表1 实施例1～16介孔锰基复合金属氧化物的制备及介孔参数
备注：下标X，为某一数值，该数值使得整个化合物的价态为0。
对照实施例1～5 介孔单金属氧化物的制备
室温下，取60mmol的金属盐（具体金属盐物质如表2所示）溶解于80mL去离子水中。取60mmol草酸溶解于80℃的30mL去离子水中。剧烈搅拌下，将草酸溶液加入到金属离子溶液中，再继续搅拌1小时，生成沉淀，然后抽滤、水洗，在100℃烘箱中烘干，得到单相单金属草酸盐。其XRD图谱见图1所示，DTA曲线见图2所示。
将单相金属草酸盐置于马弗炉中，在常压下，以1℃/min的升温速率升到300℃，再保温煅烧1小时，得到介孔单金属氧化物。其XRD图谱见图3所示，TEM图见图4所示。
表2 介孔单金属氧化物的制备以及孔结构参数
结论：利用XRD、DTA、TEM等对所得复合金属草酸盐和锰基复合金属氧化物，以及作为对照的单金属草酸盐和单金属氧化物等产品材料进行了表征，测试结果如表1和2以及图1～4所示。测试结果表明，所得复合金属草酸盐为单相二水合草酸盐，并非相应的两种单金属草酸盐的简单混合物；所得的锰基复合金属氧化物也不是相应两种单金属氧化物的简单混合物，而是新型复合金属氧化物，具有良好的介孔结构，平均孔径为4.3～10.4nm，孔容为0.31～0.42cm3/g，比表面积高达107～253m2/g。
效果实施例
将实施例1～16的介孔锰基复合金属氧化物以及对照实施例1～5的介孔单金属氧化物对NO的常温脱除性能进行了测试。测试条件为：反应气NO浓度10ppm、O2浓度21%、载气N2，温度25℃，高空速120000mL·h-1·g-1。各测试结果如图5所示。
结果表明，介孔锰基复合金属氧化物具有良好的NO常温脱除效果，可 长时间实现去除率99%以上，远远优于介孔单金属氧化物。
Claims (10)
1.一种介孔锰基复合金属氧化物，其特征在于：所述介孔锰基复合金属氧化物为介孔X-Mn复合金属氧化物，其中，X为过渡金属元素，所述介孔锰基复合金属氧化物的比表面积为100～260m2/g。
2.如权利要求1所述的介孔锰基复合金属氧化物，其特征在于：所述介孔锰基复合金属氧化物的平均孔径为4～11nm，孔容为0.3～0.5cm3/g。
3.如权利要求2所述的介孔锰基复合金属氧化物，其特征在于：所述介孔锰基复合金属氧化物的比表面积为107～253m2/g，平均孔径为4.3～10.4nm，孔容为0.31～0.42cm3/g。
4.如权利要求1所述的介孔锰基复合金属氧化物，其特征在于：Mn与X的摩尔比大于1:1，X为Fe、Co、Ni或Zn。
5.一种制备权利要求1所述的介孔锰基复合金属氧化物的方法，其包括如下步骤：
A)于搅拌下，将草酸溶液加入到金属离子溶液中，生成沉淀；其中，所述金属离子溶液含有二价锰离子和二价过渡金属离子；
B)继续搅拌至充分沉淀，抽滤、水洗、烘干得单相复合金属草酸盐；以及
C)将单相复合金属草酸盐缓慢升温至200～400℃后，继续保温煅烧1～4小时，得到介孔锰基复合金属氧化物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤A)中的金属离子溶液是将水溶性二价锰盐和水溶性二价过渡金属盐共同溶解于水中得到；草酸溶液是将草酸溶解于60～100℃水中得到。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：二价锰盐与二价过渡金属盐的摩尔比例大于1:1；所述二价过渡金属盐为亚铁盐、亚钴盐、亚镍盐或锌盐。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：草酸的摩尔量等于二价锰盐与二价过渡金属盐的摩尔量之和。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
步骤B)中，继续搅拌1～3小时；烘干温度为60～110℃；
步骤C)中，在马弗炉中，在常压下，将单相复合金属草酸盐以1℃/min速率缓慢升温。
10.一种权利要求1所述的介孔锰基复合金属氧化物的用途，其特征在于，所述介孔锰基复合金属氧化物用于吸附脱除一氧化氮。
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