KR20160027425A - 이산화탄소를 포함하는 배가스로부터 이종원소가 도핑된 탄소소재를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소의 전처리나 분리 없이 이산화탄소를 포함하는 배가스로부터 산소 환원 반응 의 활성과 전기에너지 저장능력이 우수한 이종원소들이 도핑된 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 이산화탄소의 전처리나 분리없이 배가스로부터 직접 산화환원 반응 능력이 우수한 탄소 소재를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 상압의 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 탄소소재를 합성함으로써 기존의 제조공정보다 에너지를 절감할 수 있는 경제적인 공정이다.
본 발명에 의해 제조된 탄소소재는 산화 환원 반응 활성이 우수한 복수개의 이종원소가 도핑되어 있어 연료전지의 촉매로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 탄소소재는 높은 표면적과 부피가 큰 기공들을 가지고 있어 Supercapacitor(슈퍼커패시터)나 수소 저장 장치와 같은 에너지 저장용에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 이산화탄소를 포함하는 배가스(flue gas)를 사용하여 고부가가치의 탄소 소재를 생산할 수 있을 뿐만 아니라 이산화탄소의 대기방출을 막을 수 있어 경제적이며 친환경적이다.

Description

이산화탄소를 포함하는 배가스로부터 이종원소가 도핑된 탄소소재를 제조하는 방법{Method of preparing heteroatom-doped carbon materials using flue gas comprising carbon dioxide}
본 발명은 이산화탄소를 포함하는 배가스로부터 이종 원소 도핑된 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 이산화탄소의 전처리나 분리 없이 이산화탄소를 포함하는 배가스로부터 산소 환원 반응 의 활성과 전기에너지 저장능력이 우수한 이종원소들이 도핑된 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 기후변화에 중요한 영향을 미치는 온실가스의 주범으로 대부분 화석연료를 이용하고 있는 산업, 자동차 및 가정에서 발생한다. 최근 전 세계적으로 기후변화대응을 위한 현실적인 대안으로 이산화탄소를 분리하여 포집하는 상업적인 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 분리와 포집만으로는 현재 전세계에서 년간 20 GT(gigaton)이상의 이산화탄소를 처리하기가 어려운 상태이다. 이산화탄소를 해양에 포집할 경우, 해양의 pH가 변하여 해양생태계에 파괴될 수 있는 우려가 있으며, 해저에 저장한다 해도 지진이나 해일에 의해 저장되어있던 이산화탄소가 분출되는 위험성을 갖고 있다. 또한, 토양이나 터널에 저장된다 하더라도 누출의 위험성을 항상 있다. 따라서, 이산화탄소를 처리하기 위한 지속가능하고 가장 경제적인 방법은 이산화탄소를 원료로 하여 부가가치가 높은 제조공정을 개발하는 것과 동시에 그 이산화탄소를 원료로 이용하는 제조공정이 기존의 공정에 비하여 에너지 사용으로 인한 이산화탄소 발생이 적은 공정이어야 하는 것이 필수적이다.
이산화탄소를 화학 물리적 방법으로 흡수할 수 있다면 지구 온난화 현상은 상당히 감소될 수 있을 것이다. 이산화탄소는 경제적이고, 풍부하고 비독성의 카본 소스이다. 이산화탄소를 탄소 나노튜브, 다공성 탄소, 심지어 그라핀으로 전환하는 방법들을 포함하는 접근이 이루어지고 있다. 하지만, 이러한 시도는 높은 에너지 비용이 필요하며, 또한, 순수 이산화탄소를 사용한다.
하지만, 처리되어야 할 이산화탄소의 60%가 산업 현장에서 배출되는 배가스(flue)이다. 석탄을 사용하는 화력발전소에서 배가스 혼합물은 14.9%의 이산화탄소, 4,25%의 산소, 80.85%의 질소를 포함한다. 종래 방법으로는 이산화탄소 활용을 위해서 이산화탄소를 정화시키고 분리하는 공정이 필요하였다. 이것 역시 에너지 비용이 요구된다. 따라서, 산업현장에서 배출되는 배가스로부터 직접 이산화탄소를 처리하거나 에너지 소스로 활용하는 방안이 절실히 요구된다.
한편, 이산화탄소를 원료로 하여 부가가치가 높은 탄소소재를 생산하는 공정은 일반적으로 고온/고압의 초임계공정을 이용한다. 순수한 알카리족 금속(Li, Na)을 이용하여 500 ℃, 300 기압 이상의 압력으로 이산화탄소로부터 다공성 탄소를 합성하는 방법이 보고되었다(J. Am. Ceram. Soc., 94:3078, 2011). 또한, 순수 나트륨을 이용하여 440 ℃, 800 기압에서 이산화탄소를 다이아몬드로 전환하는 공정이 발표되었다(J. Am. Chem. Soc., 125:9302, 2003). 하지만, 상기와 같은 고온/고압의 초임계 공정은 에너지가 많이 드는 단점이 있다.
이산화탄소로부터 얻어진 다공성 탄소는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 촉매, Supercapacitor의 전극이나 촉매의 담체 혹은 가스분리 매체로도 사용될 수 있다. 백금 촉매의 고비용과 낮은 내구성으로 인해 연료전지 상업화가 상당히 지연되고 있다. 이산화탄소로부터 합성된 탄소소재는 연료전지의 전극, 대부분의 산소환원반응이 일어나는 양전극(Cathode)에 사용될 수 있어 백금 촉매를 대체할 수 물질 중 하나이다. 하지만, 현재, 탄소소재에 산화 환원 반응 촉매 활성을 높이기 위해 질소나 보론을 함유하는 전구체를 탄소 물질 제조 후에 후처리하고 있어 공정 및 에너지 비용이 증가되는 문제가 있다.
본 발명은 이산화탄소로부터 탄소 제조와 동시에 촉매 활성과 전기에너지 저장능력을 높일 수 있는 이종원소들을 탄소 소재에 도핑할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이산화탄소를 포함하는 배가스를 전처리 없이 사용하여 이종원소가 도핑된 탄소소재를 제공하는 것이다.
본 발명은 상압의 온건한 조건에서 붕소 하이드라이드 환원제를 이용하여 이산화탄소로부터 이종원소가 도핑된 탄소소재를 제공하는 것이다.
하나의 양상에서 본 발명은 이산화탄소를 포함하는 배가스(flue gas)를 보론 하이드라이드(boron hydride) 환원제로 300 내지 400℃ 이상에서 반응시키는 단계를 포함하는 탄소소재 제조방법에 관계한다.
본 발명은 반응 단계에서 형성된 고체 생성물을 비활성 가스 분위기에서 700 ℃ 내지 1500 ℃로 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명은 반응 단계에서 형성된 고체 생성물을 염기성 용액으로 처리하는 단계 ; 및 상기 용액을 건조시켜 용매를 제거한 후 잔류 고체생성물을 비활성 가스 분위기에서 700 ℃ 내지 1500 ℃로 열처리하는 단계를 포함한다.
다른 양상에서 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되고, 구성 성분이 B4C(B-C 결합)혹은 BC3 를 포함하는 다공성의 보론 도핑된 탄소 소재에 관계한다.
본 발명은 구성 성분이 BCO2 또는 BC2O(O-B-C 결합)를 포함하는 다공성의 보론 도핑된 탄소 소재에 관계한다.
다른 양상에서 본 발명은 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm), 및 매크로 기공(＞50nm) 영역을 모두 구비하는 다공성의 보론이나 질소가 혹은 보론질소가 동시에 도핑된 탄소 소재에 관계한다.
또 다른 양상에서 본 발명은 상기 방법으로 제조된 고체 생성물과 전구체 물질을 용매에 넣어 분산시키고 건조시키는 단계를 포함하는 이종원소가 도핑된 탄소소재 제조방법에 관계한다.
본 발명은 다공성의 보론 도핑된 카본 물질 표면에 금속이 분산된 이종원소가 도핑된 탄소소재에 관계한다.
본 발명의 방법은 이산화탄소의 전처리나 분리없이 배가스로부터 직접 산화환원 반응 능력이 우수한 탄소 소재를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 상압의 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 탄소소재를 합성함으로써 기존의 제조공정보다 에너지를 절감할 수 있는 경제적인 공정이다.
본 발명에 의해 제조된 탄소소재는 산화 환원 반응 활성이 우수한 복수개의 이종원소가 도핑되어 있어 연료전지의 촉매로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 탄소소재는 높은 표면적과 부피가 큰 기공들을 가지고 있어 Supercapacitor(슈퍼커패시터)나 수소 저장 장치와 같은 에너지 저장용에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 이산화탄소를 포함하는 배가스(flue gas)를 사용하여 고부가가치의 탄소 소재를 생산할 수 있을 뿐만 아니라 이산화탄소의 대기방출을 막을 수 있어 경제적이며 친환경적이다.
도 1은 질소와 이산화탄소의 혼합 배가스를 사용하여 상기 환원반응을 수행하고 이를 질량 분석기로 분석한 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 수득한 샘플들의 XRD 패턴이다.
도 3은 실시예 1에서 수득한 샘플들의 SEM 사진이다.
도 4는 Flue B-PC, Flue 850, Flue 1050에서의 XPS B1 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 Flue B-PC, Flue 850, Flue 1050 샘플들에 대한 순환전압전류법(CV, Cyclic Voltammographs)과 RDE 커브를 나타낸다.
도 6은 Flue FeBNPC(x)의 SEM 사진을 나타낸다.
도 7은 Flue FeBNPC(33)의 XPS N1s 그래프를 나타낸다.
도 8은 Flue FeBNPC의 전기 화학 촉매 특성에 나타낸 것이다
도 9는 6mol/L의 KOH 수용액에 상기 실시예 1의 샘플들을 넣어 전기화학 충방전 성능 평가를 수행한 데이터이다.
도 10은 실시예 1의 샘플들에 대한 기공 사이즈 분포를 나타낸다.
도 11은 Flue CoBNPC (보론질소코발트가 도핑된 다공성탄소)의 제법을 나타낸다.
도 12은 Flue CoBNPC (보론질소코발트가 도핑된 다공성탄소)의 산소환원반응 전기화학촉매 특성을 나타낸다.
도 13은 Flue NiBNPC (보론질소니켈이 도핑된 다공성탄소)의 제법을 나타낸다.
도 14은 Flue NiBNPC (보론질소니켈이 도핑된 다공성탄소)의 산소환원반응 전기화학촉매 특성을 나타낸다.
도 15은 수분이 포함된 배기가스에서 Flue H2O BPC 제법을 나타낸다.
도 16은 수분이 포함된 배기가스에서 Flue H2O BPC-1050 제법을 나타낸다 (1,050 ℃ 열처리).
도 17은 Flue H2O BPC의 산소환원반응 전기화학촉매 특성을 나타낸다.
도 18은 Flue H2O BPC-1050의 산소환원반응 전기화학촉매 특성을 나타낸다.
본 발명은 배가스를 이용하여 이종원소가 도핑된 탄소소재를 제조하는 방법을 제공한다.
환원반응
본 발명은 이산화탄소를 포함하는 배가스(flue gas)를 보론 하이드라이드(boron hydride) 환원제로 반응시키는 단계(환원반응)를 포함한다.
본 발명에 사용되는 이산화탄소는 공장, 발전소 및 자동차 등에서 배출되는 이산화탄소가 희석된 배가스(flue gas)를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 보론 하이드라이드 환원제는 리튬 보론하이드라이드(LiBH4), 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4), 칼륨 보론하이드라이드(KBH4),마그네슘 보론 하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 보론하이드라이드(Ca(BH4)2),스트론튬 보론하이드라이드(Sr(BH4)2) 및 암모니아보레인(NH3BH3)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 환원반응은 300 내지 400℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 보론 하이드라이드 환원제를 가열로에 위치시키는 단계 ; 및 상기 가열로의 온도를 500℃까지 상승시킨 후 2~3시간 동안 상기 온도를 유지시키는 반응 단계를 포함한다.
상기 반응단계는 이산화탄소를 포함하는 상기 배가스(flue gas)를 가열로에 주입하는 단계를 포함한다.
상기 환원반응에 의해 B4C나 BC3형태의 보론이 도핑된 탄소가 생성되고, 부산물로 NaBO2, Na2CO3가 생성될 수 있다.
상기 환원반응이 일어날 수 있는 온도는 300도 내지 400도, 바람직하게는 400도 이상인 것으로 예측되며, 이산화탄소가 카본으로 완전히 전환되기 위해서는 500℃ 이상의 온도가 필요하다.
상기 환원반응에 주입되는 실제 배가스는 이산화탄소, 산소, 질소, 또는 물을 포함한다. 하지만, 환원반응에 관여하는 것은 이산화탄소이며, 질소는 환원반응에 영향을 미치지 않는다.
도 1은 질소와 이산화탄소의 혼합 배가스를 사용하여 상기 환원반응을 수행하고 이를 질량 분석기로 분석한 그래프이다. 도 1을 참고하면, 환원반응 동안 질소(N2, N)의 양은 유지되고 CO2 의 이온 흐름이 급격히 감소됨을 알 수 있으며, 이것은 보론 하이드라이드 환원제가 선택적으로 이산화탄소만을 환원시킴을 보여준다.
본 발명은 상기 환원 반응 단계 이후에 배가스 중의 질소를 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 환원 반응이 종료되면 배가스 중의 이산화탄소가 고체인 탄소로 환원되므로, 배가스에는 질소가 대부분을 차지한다(배가스 중에 환원 반응 중 발생한 수소 등이 소량 있음).
본 발명에서는 상기 환원반응 이후에 상기 배가스를 질소 대체 가스로 사용하거나 배가스 중 질소를 회수할 수 있다.
상기 환원반응은 1 내지 100 기압에서 수행되고, 바람직하게는 상압에서 수행할 수 있다.
상기 방법은 상기 반응 단계에서 형성된 고체 생성물을 분리한 후 세척 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고체생성물은 상기 환원반응에 의해 생성된 보론 도핑된 다공성의 탄소 물질(material)이다.
상기 다공성 탄소 물질은 보론-탄소 결합 (B-C 결합)으로서, B4C 또는 BC3이다.
상기 세척은 상기 고체 생성물을 증류수에 넣어 교반한 후 상층부를 제거하는 절차를 수회 반복하여 수행할 수 있다.
또한, 산성용액 또는 온수로 상기 고체 생성물을 세척할 수 있다. 상기 세척에 의해 수득된 탄소 소재에 포함된 Na2CO3, NaBO2등과 같은 물질을 제거할 수 있다.
상기 산성용액은 HCl, H2SO4, HNO3 및 HClO4로 이루어진 군에서 선택되고, Cl이온이 탄소재료의 불순물과 반응하여 염을 만들어 물에 의해 쉽게 제거되기 때문에 HCl을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 온수로 처리하는 단계는 40 ℃ 내지 90 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 붕소 도핑 탄소 물질을 건조하는 단계는 110 ℃ 내지 130 ℃의 오븐에서 1~2일 건조하는 것이 바람직하다.
상기 방법은 상기 환원반응 반응에서 반응에 참여하지 않는 질소를 회수하여 열처리 비활성가스로 재사용하거나 부가적인 분리공정을 거쳐 보다 정제된 질소로 회수할 수 있다.
열처리 단계
본 발명은 상기 환원반응 단계 이후에 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 보론 도핑된 탄소 고체 생성물을 비활성 가스 분위기에서 700 ℃ 내지 1500 ℃로 처리한다.
상기 비활성 가스는 이미 사용된 배가스, 질소, 이산화탄소 등을 사용할 수 있다.
상기 열처리에 의해 생기 탄소 고체 생성물의 촉매 활성이 증가할 수 있다. 상기 탄소 고체 생성물의 촉매 활성(산화 환원 반응 활성)은 온도 증가에 비례한다.
상기 열처리에 의해 상기 탄소 고체 생성물의 주요 구성 성분이 B4C(B-C 결합)에서 BCO2 또는 BC2O(O-B-C 결합)로 전이될 수 있다. BCO2 또는 BC2O(O-B-C 결합) 구조는 1000도, 바람직하게는 1050도 이상일 경우에 형성될 수 있다.
염기성 처리
본 발명은 상기 환원 반응 단계에서 형성된 고체 생성물을 염기성 용액으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 방법은 상기 염기성 용액으로 고체생성물을 처리한 후 열처리할 수 있다.
좀 더 구체적으로는, 상기 반응 단계에서 형성된 고체 생성물을 염기성 용액으로 처리하는 단계 ; 및 상기 용액을 건조시켜 용매를 제거한 후 잔류 고체생성물을 비활성 가스 분위기에서 700 ℃ 내지 1500 ℃로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화리튬(LiOH)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 염기성 물질의 처리로 보론 도핑된 탄소 물질은 표면적인 증가한다. 상기 염기성 물질의 처리로 다수의 마이크로 기공과 4nm 이하의 메조 포어 기공이 형성될 수 있다.
상기 염기성 물질로 처리된 보론 도핑된 탄소 물질은 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm), 및 매크로 기공(＞50nm) 영역을 모두 구비할 수 있다. 따라서, 상기 염기성 물질로 처리된 보론 도핑된 탄소 물질은 3개 영역의 기공 분포로 인해 높은 표면적과 큰 기공부피를 가지므로 슈퍼커패시터나 천연가스나 수소 저장 장치와 같은 에너지 저장 소재로 사용될 수 있다.
이종원소를 추가로 도핑하는 방법
본 발명은 상기 환원단계에서 형성된 보론 도핑된 탄소물질에 이종원소를 추가로 도핑하는 단계를 포함한다.
상기 도핑방법은 상기 환원반응에서 형성된 고체 생성물과 전구체 물질을 용매에 넣어 분산시키고 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 분산은 초음파로 상기 혼합물을 용액에 분산시킬 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 고체생성물을 비활성 가스 분위기에서 700 ℃ 내지 1500 ℃로 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리는 앞에서 상술한 열처리 방법을 참고할 수 있다.
열처리 단계 전에 100~200℃, 바람직하게는 100~150℃에서 혼합물을 건조시킬 수 있다.
상기 환원반응에서 형성된 고체 생성물은 앞에서 상술한 보론 도핑된 탄소 물질이다.
상기 전구체 물질은 질소 전구체 또는 금속 전구체일 수 있으며, 바람직하게는 질소전구체와 금속전구체를 함께 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체는 산소 환원 반응의 촉매 활성 사이트로 사용될 수 있는 금속 전구체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 철 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 또는 니켈 전구체일 수 있다.
상기 질소 전구체 물질은 폴리파이롤((C4H2NH)n), 폴리아닐린 (polyaniline), 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N’-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), Polyacrylonitrile(PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 하이드라진(N2H4) 및 암모니아보레인(NH3BH3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 코발트 전구체는 Co(NO3)·6H2O, CoCl2·6H2O, CoCl2, CoSO4·7H2O, Co(NO3)2·6H2O 또는 Co(C2H3O2)2·4H2O, C32H16CoN8 (Cobalt phthalocyanine) 일 수 있다.
상기 망간 전구체는 Mn(NO3)2·xH2O, MnCl2·4H2O, MnCl2, MnSO4·xH2O, MnCO3 또는 MnC2H3O2·4H2O, C32H16MnN8 (Manganese phthalocyanine) 일 수 있다.
상기 니켈 전구체로는 Ni(CH3COO)2, Ni(CH3COO)2·4H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4·6H2O, C32H16N8Ni (Nickel phthalocyanine), NiCl2 또는 NiCl2·6H2O 일 수 있다.
상기 철 전구체 물질은 C32H16N8Fe (Iron phthalocyanine),FeCl3, FeCl2, FeSO4ㆍ6H2O, Fe(SO4)2ㆍ6H2O, Fe(COO)2ㆍ2H2O, FeC2O4ㆍ2H2O, FeC6H8O7ㆍnH2O, (NH4)2Fe(SO4)2ㆍ6H2O, Fe3(PO4)ㆍ8H2O 및 이들의 염으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 고체 생성물과 전구체 물질은 1 : 0.01~6, 바람직하게는 1 : 0.1~6, 더욱 바람직하게는 0.1~4로 용매에 분산시킬 수 있다.
상기 고체생성물에 질소전구체와 금속전구체를 용매에 분산시키는 경우, 고체 생성물, 질소전구체 및 금속전구체의 함량비는 1 : 0.1~6 : 0.001~0.6, 바람직하게는 1 : 0.1~5 : 0.01~0.5일 수 있다.
예를 들면, 상기 환원반응의 고체 생성물 대비 금속 전구체 함량이 중량비로 0.1~60%, 바람직하게는 0.1~30%로 혼합할 수 있다.
본 발명은 상기 방법에 의해 보론 도핑된 탄소 물질에 촉매 활성을 높일 수 있는 이종원소를 추가로 포함할 수 있다.
좀 더 구체적으로는 본원발명의 이종원소가 도핑된 탄소 물질은 그 표면에 산소 환원 반응의 촉매 활성 사이트가 될 수 있는 금속이 도핑되거나 분산될 수 있다. 상기 금속은 철, 코발트, 망간 또는 니켈 입자일 수 있다.
상기 금속 입자는 금속-N-C 본딩 구조일 수 있으며, 예를 들면, 철의 경우에는 Fe-N-C 본딩 형태로 탄소 물질에 존재할 수 있다.
상기 질소-탄소(N-C) 결합은, 예를 들면, pyridinic N, pyrrolic N, and graphitic N의 형태로 존재한다.
상기 이종 도핑된 탄소 물질의 산소 환원 반응 활성이 피리딘(pyridinic) N의 양에 의존하는데, 이것은 피리딘(pyridinic) N이 촉매 활성 사이트로인 철 입자와 결합하기 때문인 것으로 보인다.
이하 본 발명을 다음의 실시 예에 의해 좀더 상세하게 설명하겠으나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
환원반응
알루미나 도가니 용기에 NaBH4를 넣고, 로(GSL1100X) 내에 장착된 수평 석영 튜브 내로 상기 도가니 용기를 넣었다. 석영 튜브를 상온에서 100분 내에 500도까지 가열하고, 상기 온도를 3시간 동안 유지시켰다. 가열동안 상기 로 내부로 질소 57cm3/min(0.1MPa), CO2 10cm3/min로 흘려주었다.
한편, 15% CO2, 80%의 N2, 5%의 O2로 혼합가스를 70cm3/min의 속도로 주입하였다. 이 후, 생성된 고체 생성물을 유리병에 저장하였다 반응로에서 CO2 전환을 질량 분석기로 관찰하여 도 1에 나타내었다.
고체 생성물 처리(Flue B-PC의 제조)
상기 환원 반응에서 수득한 고체 생성물을 유리병으로 옮긴 다음 증류수 80㎤를 넣어 가열하고, 260rpm 4시간 동안 교반하였다. 미세 입자 서스펜션이 생성되면, 맑은 상층부 액을 제거한 다음 증류수 80㎤를 다시 넣어주어 상기 과정을 네 번 반복한 후 고체 생성물을 물과 에탄올로 여과, 세척하였다. 생성된 고체 케이크를 상온에서 수 시간 동안 유지시킨 후 120도 오븐에서 건조시켰다.
Flue B-PC의 열처리 (Flue 850, 1050의 제조)
상기 로 실험에서 생성된 고체 생성물을 알루미나 도가니 용기에 넣고, 로(GSL1100X) 내에 장착된 수평 석영 튜브 내로 상기 도가니 용기를 넣었다. 석영 튜브를 상온에서 5℃/분의 속도로 850와 1050도까지 각각 가열하고, 850도에서 2시간, 1050도에서 1시간 동안 각각 유지시켰다. 질소 50 ㎤/min(0.1MPa)의 조건에서 상온까지 냉각시킨 후 고체 생성물(Flue 850, 1050)을 유리병에 저장하였다.
Flue B-PC의 KOH 처리(Flue K 700, 850, 1000의 제조)
앞에서 생성한 Flue B-PC 0.2g을 KOH(99%, 0.2g)가 녹아 있는 에탄올에 녹였다. 이어서, 15분 동안 초음파 처리하였다. 상기 용액을 120℃로 밤새 건조시켰다. 생성된 검정색 고체 파우더 생성물을 알루미나 도가니 용기에 장착하였다. 상기 용기를 로(GSL1100X) 내에 장착된 수평 석영 튜브 내로 상기 도가니 용기를 넣었다. 석영 튜브를 상온에서 5℃/분의 속도로 700℃, 850℃, 1000℃까지 가열하고, 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 질소 50㎤/min(0.1MPa)의 조건에서 상온으로 냉각시켰다. 고체 생성물을 유리병에 저장한 후, 5M HCl 10㎤에 첨가하였다. 유리병을 닫고 교반하였다. 침전된 검정색 입자가 생성되면, 상층부를 제거하고 10㎤의 증류수를 첨가하는 세척 절차를 4번 반복하였다. 상기 검정 입자를 상온에서 수 시간 동안 유지시킨 후 120℃ 오븐에서 건조시켜 Flue K 700, 850, 1000 탄소 물질을 수득하였다.
Flue FeBNPC의 형성
앞에서 생성된 Flue B- PC를 증류수에 분산시켰다. Flue B- PC의 4배의 우레아와 FeCl3을 넣고, 혼합용액을 15 분 동안 초음파 처리하였다. 상기 용액을 알루미나 도가니 용기에 넣은 후 120℃도에서 건조시켰다. 건조된 탄소 물질을 질소 50sccm 분위기에서 850도로 열처리 하였다. 열처리후 잔류 탄소를 뜨거운 증류수로 처리하였다. 이어서, Flue B-PC의 고체 생성물 처리에서와 같은 방법으로 교반, 세척하여 고체 잔류물(Flue FeBNPC(x, x=Flue B-PC 대비 FeCl3의 중량비))을 수득하였다.
철 입자의 제거
동일한 방법으로 Flue FeBNPC를 합성 한 후 5M HCl용액으로 철을 제거하여 철이 없는 Flue BNPC를 제조하였다. 증류수로 세척하여 pH를 7까지 올린 다음 건조시켰다.
도 2는 실시예 1에서 수득한 샘플들의 XRD 패턴이다. 도 2를 참고하면, 모든 샘플들은 22~25°에서의 넓은 피크를 나타내는데, 이것은 생성된 탄소 물질의 무정형성을 보여준다. 도 2(a)에서, KOH 처리되지 않은 Flue 850, 1050 샘플과 비교하여, KOH 처리된 샘플들은 22~25°에서 (002)면의 회절피크가 낮은 값으로 이동되며, 이것은 그라핀 층들 사이 간격이 증가하였음을 나타낸다. 즉, KOH와 다공성 카본(Flue-B-PC)의 반응 동안 K 원소가 그라파이트 중간층(그라핀 층 들 사이)에 삽입되었기 때문으로 이해할 수 있다. 또한, 도 2(b)를 참고하면, Flue 850(열처리만 수행)에 비해 KOH 처리한 Flue K 850의 (002)면에서 세기가 감소하고 넓어지는데, 이것은 KOH 처리가 다공성 탄소의 비정형 특성을 증가시킴을 보여준다.
도 3은 실시예 1의 샘플들의 SEM 사진이다. 도 3을 참고하면, Flue K 700 샘플에서 10~20nm의 기공이 생성되었으나, 더 큰 사이즈의 기공(pore)들은 거의 없다. 그러나, Flue K 850, Flue K 1000 샘플들에는 100~500nm 사이즈의 기공이 있으며, 이들 기공들은 서로 연결된다. 고온에서, KOH 활성은 좀 더 빠르게 진행되어 더 큰 사이즈의 기공을 형성한다.
또한, Flue-B-PC도 150nm의 마이크로 기공을 가지지만, 마이크로 포어나 메조 포어는 발견하기 힘들다. 이에 반해, Flue K 850, Flue K 1000 샘플들에는 100~500nm 사이즈의 매크로 포어뿐만 아니라 마이크로나 메조포어도 존재한다.
도 4는 Flue B-PC, Flue 850, Flue 1050에서의 XPS B1 스펙트럼을 나타낸다. 도 4를 참고하면, Flue B-PC에서 메인 B1 피크는 B4C이고, Flue 1050 에서의 메인 피크는 BCO2, BC2O이다. Flue 1050의 샘플이 Flue B-PC 보다 촉매 활성이 우수한데, 이것은 O-B-C 구조(BCO2, BC2O)가 B-C 구조(B4C)보다 산소 환원 반응에 더 유리한 구조이기 때문이다. 도 4를 참고하면, 온도 증가에 따라 생성된 다공성 탄소 물질의 주요 구조가 B4C에서 BCO2나 BC2O로 전이됨을 알 수 있다.
도 5는 Flue B-PC, Flue 850, Flue 1050 샘플들에 대한 순환전압전류법(CV, Cyclic Voltammographs)과 RDE 커브를 나타낸다. 도 5를 참고하면, 열처리한 Flue 850와 Flue 1050의 경우 ORR 피크 전류 밀도와 전위 값이 큰 폭으로 상승하였음을 보여준다.
도 6은 Flue FeBNPC(x)의 SEM 사진을 나타낸다. x는 철의 함량( Flue B-PC 대비한 FeCl3의 함량)이다. 도 6을 참고하면, Flue FeBNPC(5), Flue FeBNPC(15), Flue FeBNPC(33), Flue FeBNPC(45)에는 철 입자들이 탄소 물질 위에 분산되어 있으나 Flue BNPC나 Flue FeBNPC(33)를 세척한 샘플에는 철 입자가 존재하지 않는다. 또한, Flue FeBNPC(45) 샘플 표면에는 철 입자들이 국부적으로 뭉침 현상이 발생하였다.
도 7은 Flue FeBNPC(33)의 XPS N1s 그래프를 나타낸다. Flue FeBNPC(33) 뿐만 아니라 Flue BNPC, Flue FeBNPC(5, 15, 45)의 경우에도 피리딘 또는 Fe-Nx(398eV), pyrrolic(399eV), graphitic(400eV), 및 pyridinic oxide(402-405eV)등의 형태로 질소가 합성된 탄소 물질 상에 존재한다. 특히, 도 7을 참고하면, 피리딘 또는 Fe-Nx(398eV)가 가장 높은 피크를 보여준다.
도 8은 Flue FeBNPC의 전기 화학 촉매 특성에 나타낸 것이다. 도 8을 참고하면, 철 함량이 33%까지 증가할수록 촉매 활성이 증가하였다. 도 8에 의하면, OPR(산소 환원 반응) 활성이 pyridinic N/C의 양에 의존함을 알 수 있다. 도 8 c, d에 의하면, OPR 활성과 pyridinic N/C 비가 Flue FeBNPC(33)에서 최고점인 볼캐노 형상(volcano-shaped)을 나타낸다. OPR 활성의 증가는 pyridinic N이 OPR의 활성 사이트인 철과 더 많이 결합하기 때문이지만, 철 함량이 33%를 초과하는 경우에는 합성공정 중에 pyridinic N/C 함량이 더 이상 증가하지 못하는 보인다.
6mol/L의 KOH 수용액에 상기 실시예 1의 샘플들을 넣어 전기화학적 성능 평가를 수행하고 이를 도 9에 나타내었다. 도 9의 a는 galvanostatic charge/discharge 전압값이고(a), b는 CV값이다. 도 9의 a를 참고하면, KOH 처리된 샘플의 정전용량(커패시턴스)값이 현저히 증가하였다. 또한, KOH 처리하면, 온도가 증가할수록 커패시턴스가 증가한다. 이러한 커패시턴스 값의 증가는 도 9b의 CV 커브의 내부 면적으로 결정되는 커패시턴스값의 증가와 일치한다.
도 10은 실시예 1의 샘플들에 대한 기공 사이즈 분포를 나타낸다. 도 10을 참고하면, KOH 처리하지 않은 열처리 Flue 850 샘플에는 마이크로 포어가 발견되지 않았다. KOH 처리된 Flue K 700, Flue K 850, Flue K 1000 샘플은 다수의 마이크로 포어(2nm 부근), 메조포어(10nm 부근) 및 매크로포어(100nm 이상)의 존재를 나타내는 피크가 관찰된다. Flue K 700 샘플에 비해 Flue K 850, Flue K 1000 샘플들은 마이크로 포어에 해당되는 기공들의 사이즈가 더 작아졌고, 반면, 메조 포어 및 매크로 포어의 기공 사이즈는 오히려 더 증가하였다. 즉, KOH 처리에 의해 마아크로 포어나 메조포어가 다수 형성되어 탄소 소재의 표면적이 증가되었으며, 또한 열처리에 의해 작은 기공들이 좀 더 큰 사이즈의 기공으로 전환됨을 알 수 있다.
상기 방법으로 제조된 탄소소재는 산화 환원 반응 활성이 우수한 복수개의 이종원소(철, 질소)가 도핑되어 있어 연료전지의 촉매로 사용될 수 있다. 즉, 상기 탄소소재는 높은 표면적과 부피가 큰 기공들을 가지고 있어 Supercapacitor(슈퍼캐퍼시터)나 수소 저장 장치와 같은 에너지 저장용에 사용될 수 있다.
실시예-2: CoBNPC (보론질소코발트가 도핑된 다공성탄소)제법 및 전기화학적특성평가
1) 제조방법
앞에서 생성된 Flue B- PC를 증류수에 분산시켰다. 제조방법은 도 11에 설명되어 있다. 0.1703g의 Flue B- PC의 4배의 우레아와 0.0839g의 Co(C2H3O2)2H2O을 넣고, 혼합용액을 15 분 동안 초음파 처리하였다. 상기 용액을 알루미나 도가니 용기에 넣은 후 120℃에서 건조시켰다. 건조된 탄소 물질을 질소 50sccm 분위기에서 850도로 열처리 하였다. 열처리후 잔류 탄소를 뜨거운 증류수로 처리하였다. 이어서, Flue B-PC의 고체 생성물 처리에서와 같은 방법으로 교반, 세척하여 고체 잔류물(Flue CoBNPC)을 수득하였다.
2)전기화학적 특성평가
도12는 Flue CoBNPC의 전기 화학 촉매 특성에 나타낸 것이다. 피크전위값이 Ag/AgCl 기준 전극 대비 -0.195 V , 전류밀도 값이 -0.8 V vs. Ag/AgCl에서 2 mA/cm2의 값을 나타낸다.
실시예-3: NiBNPC (보론질소니켈이 도핑된 다공성탄소)제법 및 전기화학적특성평가
1) 제조방법
도13이 자세한 NiBNPC제조를 보여주고 있다. 앞에서 생성된 Flue B-PC를 증류수에 분산시켰다. 0.1685g의 Flue B-PC의 4배의 우레아와 0.0862g의 NiCl24H2O을 넣고, 혼합용액을 15 분 동안 초음파 처리하였다. 상기 용액을 알루미나 도가니 용기에 넣은 후 120℃에서 건조시켰다. 건조된 탄소 물질을 질소 50sccm 분위기에서 850도로 열처리 하였다. 열처리 후 잔류 탄소를 뜨거운 증류수로 처리하였다. 이어서, Flue B-PC의 고체 생성물 처리에서와 같은 방법으로 교반, 세척하여 고체 잔류물(Flue NiBNPC)을 수득하였다.
2) 전기화학적 특성평가
도 14는 Flue NiBNPC의 전기 화학 촉매 특성에 나타낸 것이다. 피크전위값이 Ag/AgCl 기준전극 대비 -0.217 V , 전류밀도 값이 -0.8 V vs. Ag/AgCl에서 3.2 mA/cm2의 값을 나타낸다.
실시예-4: 실제 수분이 포함된 배기가스를 이용한 탄소환원 반응
이산화탄소 환원반응
알루미나 도가니 용기에 NaBH4를 넣고, 로(GSL1100X) 내에 장착된 수평 석영 튜브 내로 상기 도가니 용기를 넣었다. 석영 튜브를 상온에서 100분 내에 500도까지 가열하고, 상기 온도를 3시간 동안 유지시켰다. 15% CO2, 80%의 N2, 5%의 O2로 혼합가스를 67cm3/min의 속도로 주입하였다. 이 때, 물은 1.08 ml를 넣었다. 이 후, 생성된 고체 생성물을 유리병에 저장하였다.
고체 생성물 처리(Flue B-PC의 제조)
상기 환원 반응에서 수득한 고체 생성물을 유리병으로 옮긴 다음 증류수 80㎤를 넣어 가열하고, 260rpm 4시간 동안 교반하였다. 미세 입자 서스펜션이 생성되면, 맑은 상층부 액을 제거한 다음 증류수 80㎤를 다시 넣어주어 상기 과정을 네 번 반복한 후 고체 생성물을 물과 에탄올로 여과, 세척하였다. 생성된 고체 케이크를 상온에서 수 시간 동안 유지시킨 후 120도 오븐에서 건조시켰다. 자세한 과정은 도 15에 나타나있다.
Flue B-PC의 열처리 (Flue H2O BPC 1050의 제조)
상기 로 실험에서 생성된 고체 생성물을 알루미나 도가니 용기에 넣고, 로(GSL1100X) 내에 장착된 수평 석영 튜브 내로 상기 도가니 용기를 넣었다. 석영 튜브를 상온에서 5℃/분의 속도로 1050도까지 각각 가열하고, 1050도에서 1시간 동안 각각 유지시켰다. 질소 50 ㎤/min(0.1MPa)의 조건에서 상온까지 냉각시킨 후 고체 생성물(Flue H2O BPC 1050)을 유리병에 저장하였다. 본 Flue H2O BPC 1050에 대한 제법은 도16에 나타나있다.
2) 산소환원반응 활성측정
도17에서 보인 바와 같이 Flue H2O BPC의 피크 전위값은 기준전극 Ag/AgCl 대비 -0.33 V~ -0.36V 값을 보인다.
Flue H2O BPC를 1050도에서 열처리한 Flue H2O 1050은 피크 전위값이 -0.2139 V vs. Ag/AgCl로 나타나 열처리한 후 전기화학적 특성이 증대됨을 도18에서 보였다.
물이 함유된 배기가스를 상정하여 실험한 실시예 4의 경우에도 생성된 이종원소가 도핑된 탄소물질은 전기화학적 특성이 우수하므로 연료전지의 촉매로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.

Claims (26)

  1. 이산화탄소를 포함하는 배가스(flue gas)를 보론 하이드라이드(boron hydride) 환원제로 300 내지 400℃ 이상에서 반응시키는 단계를 포함하는 탄소소재 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 1~100atm에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소소재 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 방법은
    보론 하이드라이드 환원제를 가열로에 위치시키는 단계 ; 및
    상기 가열로의 온도를 500℃까지 상승시킨 후 2~3시간 이상 동안 상기 온도를 유지시키는 반응 단계를 포함하되, 상기 반응단계는 이산화탄소를 포함하는 상기 배가스(flue gas)를 가열로에 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 소재 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 보론 하이드라이드는 리튬 보론하이드라이드(LiBH4), 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4), 칼륨 보론하이드라이드(KBH4),마그네슘 보론 하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 보론하이드라이드(Ca(BH4)2),스트론튬 보론하이드라이드(Sr(BH4)2)및 암모니아보레인(NH3BH3)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소소재 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 반응 단계 이후에 배가스 중의 질소를 회수하여 열처리 비활성가스로 재사용하거나 부가적인 분리공정을 거쳐 보다 정제된 질소회수 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소소재 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 반응 단계에서 형성된 고체 생성물을 분리한 후 세척 및 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소소재 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 반응 단계에서 형성된 고체 생성물을 비활성 가스 분위기에서 700 ℃ 내지 1500 ℃로 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소소재 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 방법은
    상기 반응 단계에서 형성된 고체 생성물을 염기성 용액으로 처리하는 단계 ; 및
    상기 용액을 건조시켜 용매를 제거한 후 잔류 고체생성물을 비활성 가스 분위기에서 700 ℃ 내지 1500 ℃로 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소소재 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화리튬(LiOH)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소소재 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되고, 구성 성분이 B4C(B-C 결합) 또는 BC3를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성의 보론 도핑된 탄소 소재.
  11. 제 7항 또는 제 8항의 방법에 의해 제조되고, 주요 구성 성분이 BCO2 또는 BC2O(O-B-C 결합)인 다공성의 보론 도핑된 탄소 소재.
  12. 제 8항의 방법에 의해 제조된 다공성 탄소 소재로서, 상기 탄소 소재는 마이크로 기공(＜2nm), 메조 기공(2~50nm), 및 매크로 기공(＞50nm) 영역을 모두 구비하는 것을 특징으로 하는 다공성의 보론 도핑된 탄소 소재.
  13. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 의해 형성된 고체 생성물과 전구체 물질을 용매에 넣어 분산시킨 후 열처리하는 단계를 포함하는 이종원소가 도핑된 탄소소재 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 열처리는 비활성 가스 분위기에서 700 ℃ 내지 1500 ℃로 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소소재 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 전구체 물질은 질소 전구체 또는 촉매 활성사이트로 사용되는 금속 전구체인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소소재 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 금속 전구체는 철 전구체, 코발트 전구체, 망간전구체 또는 니켈 전구체인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소소재 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서, 상기 고체 생성물과 전구체 물질은 1 : 0.01~6의 중량비로 용매에 분산시키는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소소재 제조방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 고체생성물에 질소전구체와 금속전구체를 용매에 분산시키는 경우, 상기 고체 생성물, 상기 질소전구체 및 상기 금속전구체의 함량비는 1 : 0.1~5 : 0.01~0.5인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소 소재 제조방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 질소 전구체 물질은 폴리파이롤((C4H2NH)n), 폴리아닐린 (polyaniline), 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N’-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), Polyacrylonitrile(PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 하이드라진(N2H4) 및 암모니아보레인(NH3BH3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소소재 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 철 전구체 물질은 C32H16N8Fe (Iron phthalocyanine),FeCl3, FeCl2, FeSO4ㆍ6H2O, Fe(SO4)2ㆍ6H2O, Fe(COO)2ㆍ2H2O, FeC2O4ㆍ2H2O, FeC6H8O7ㆍnH2O, (NH4)2Fe(SO4)2ㆍ6H2O, Fe3(PO4)ㆍ8H2O 및 이들의 염으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소소재 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서, 상기 코발트 전구체는 Co(NO3)·6H2O, CoCl2·6H2O, CoCl2, CoSO4·7H2O, Co(NO3)2·6H2O, Co(C2H3O2)2·4H2O 및 C32H16CoN8 (Cobalt phthalocyanine)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소소재 제조방법.
  22. 제 16항에 있어서, 상기 망간 전구체는 Mn(NO3)2·xH2O, MnCl2·4H2O, MnCl2, MnSO4·xH2O, MnCO3, MnC2H3O2·4H2O 및 C32H16MnN8(Manganese phthalocyanine)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소소재 제조방법.
  23. 제 16항에 있어서, 상기 니켈 전구체로는 Ni(CH3COO)2, Ni(CH3COO)2·4H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4·6H2O, C32H16N8Ni(Nickel phthalocyanine), NiCl2 및 NiCl2·6H2O로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소소재 제조방법.
  24. 제 13항에 의해 제조된 이종원소가 도핑된 탄소소재로서, 상기 탄소소재는 다공성의 보론 도핑된 카본 물질에 질소 또는 산소 환원 반응의 촉매 활성 사이트가 될 수 있는 금속이 도핑되거나 분산된 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소 소재.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 금속은 철, 코발트, 망간 또는 니켈인 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소 소재.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 금속은 금속-N-C 본딩 형태로 카본 물질에 존재하는 것을 특징으로 하는 이종원소가 도핑된 탄소 소재.








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