KR100832309B1 - 금속 양이온이 도핑된 수소저장용 유기물질 골격구조 물질유도체 및 그의 사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기물질 골격구조 물질에 가벼운 금속 양이온을 도핑시킴으로써 수소 저장능을 향상시킨 새로운 수소저장 물질 및 그의 사용방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 삼각형 빌딩 단위의 각 면에 하나 이상의 페닐기를 갖는 유기물질 골격구조 물질에 가벼운 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 등과 같은 금속 양이온을 도핑시킴으로써, 상온에서 수소의 흡방출 용량이 기존의 수소저장 물질에 비해 크게 증대되어, 상온 근처에서도 사용이 가능한 실용적인 연료전지용 수소저장 재료를 제공할 수 있다.
유기물질 골격구조, 정사면체 구조, 삼각형 구조, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 양이온, 도핑, 수소저장

Description

금속 양이온이 도핑된 수소저장용 유기물질 골격구조 물질 유도체 및 그의 사용방법{Metal cation-doped covalent organic framework derivatives for hydrogen storage and method of using thereof}
본 발명은 금속 양이온이 도핑된 수소저장용 유기물질 골격구조 물질 유도체 및 그의 사용방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기물질 골격구조 물질에 가벼운 금속 양이온을 도핑시킴으로써 수소 저장능을 향상시킨 새로운 수소저장 물질 및 이를 수소저장에 사용하는 방법에 관한 것이다.
현재 사용되는 에너지 수요의 90％ 이상을 차지하고 있는 화석원료는 재생이 불가능하며, 그 매장량이 한정되어 있을 뿐만 아니라, 연소시에 발생되는 탄산가스 등과 같은 공해물질로 심각한 환경오염 문제를 야기시키고 있다.
이러한 화석연료를 대체하기 위한 새로운 청정 에너지원으로 수소 에너지가 주목받아 왔다. 수소를 이용한 연료전지 시스템의 경우 물로부터 무한의 수소생산 이 가능하여 자원고갈의 염려가 없으며, 상기 수소 사용시에 이산화탄소(CO2)와 같은 환경오염 물질을 전혀 배출하지 않는 장점을 가지고 있다.
그러나, 이러한 연료전지 시스템은 수소를 이용하기 위하여 수소저장 매체를 필요로 하며, 미국 에너지부(DOE)는 이러한 수소저장 물질의 실용성에 대하여 적용할 수 있는 기준치를 제시하였다. 상기 미국 에너지부가 제시한 기준치를 충족하는 수소저장 매체를 개발하기 위한 연구가 최근 카본나노튜브, 무기물질 골격구조 물질, 금속 수소 화합물 등을 기반으로 진행되고 있다.
2007년 Yaghi 교수 그룹이 발표한 3차원 구조의 유기물질 골격구조 물질(three-dimensional covalent organic frameworks: 3D COFs)은 삼각형 구조와 정사면체 구조를 이루는 단위 유기분자들의 공유결합으로 이루어진다(Science, 316, 268, (2007)).
상기 논문에서 발표된 4종류의 COF 들은 1나노에서 2나노 정도의 기공(pore)을 가지며, 350℃ 이상의 환경에서도 열적 안정성을 가지는 것으로 보고되었는데, 상기 적정 기공 구조와 표면적을 가지는 COF 들은 필터나 저장물질로서의 잠재력이 큰 물질이다.
그러나, 상기한 종래의 수소저장 물질과 관련된 기술들은 카본나노튜브, 무기물질 골격구조의 경우, 저장물질과 수소분자 간의 결합에너지가 매우 낮은 물리흡착으로 결합되기 때문에, 상온,상압에서 매우 낮은 수소 저장능을 보이거나, 금속 수소화물의 경우 결합에너지가 매우 높은 화학흡착으로 결합되어 있어서 수소를 방출하는데 또 다른 에너지를 필요로 하게 하는 등과 같은 단점을 가지고 있어, 미국 에너지부가 제시한 실용적인 수소저장 물질의 기준을 충족시키지 못하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 유기물질 골격구조 물질에 가벼운 금속 양이온을 도핑함으로써, 상온의 조건에서 다량의 수소의 흡방출이 가능한 새로운 수소저장 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 새로운 수소저장 물질을 이용하여 수소를 저장하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 정사면체 구조의 유기분자와, 금속 양이온이 도핑된 삼각형 구조의 유기분자의 공유결합으로 이루어진 결정구조를 갖는 수소저장용 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기물질 골격구조 물질 유도체에 도핑된 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등과 같은 금속 양이온에 수소분자를 흡착시켜 수소를 저장하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 삼각형 빌딩 단위의 각 면에 하나 이상의 페닐기를 갖는 유기물질 골격구조 물질에 가벼운 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 등과 같은 금속 양이온을 도핑시킴으로써, 상온에서 수소의 흡방출 용량이 기존의 수소저장 물질에 비해 크게 증대되어, 상온 근처에서도 사용이 가능한 실용적인 연료전지용 수소저장 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 한 측면은 정사면체 구조의 유기분자와, 금속 양이온이 도핑된 삼각형 구조의 유기분자의 공유결합으로 이루어진 결정구조를 갖는 수소저장용 유기물질 골격구조 물질 유도체에 관한 것이다.
본 발명에서 『유기물질 골격구조 물질』이라 함은 삼각형 구조와 정사면체 구조를 이루는 단위 유기분자들의 공유결합으로 이루어진 3차원 구조를 갖는 물질을 일컫는 것으로서, 수소, 붕소, 탄소, 질소와 산소 등과 같은 가벼운 원자로 구성된 분자빌딩 블록이 강한 공유결합으로 연결되어 이루어진 2 나노 이하의 마이크로 포러스 혹은 2 나노 이상의 메조 포러스한 결정구조를 가지는 유기적 구조체를 의미한다.
본 발명에 의한 유기물질 골격구조 물질 유도체는 상기 정사면체 구조의 중심원자가 주기율표상의 14족 원소, 바람직하게는 탄소(C) 또는 실리콘(Si)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 유기물질 골격구조 물질 유도체는 상기 정사면체 구조의 중심원자가 갖는 네 개의 결합이 각각 삼각형 구조의 하나의 면과 공유결합으로 연결되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 유기물질 골격구조 물질 유도체는 상기 삼각형 구조의 중심이 B3O3 링 또는 C2O2B 링인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 유기물질 골격구조 물질 유도체의 상기 링은 보론(B)에서 나 온 결합이 삼각형 면을 이루며, 보론 옥사이드(boron oxide) 링을 이룬다는 점에서 상기 삼각형의 각 면에 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 페닐기를 가지는 유기분자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 유기물질 골격구조 물질 유도체는 1,4-벤젠다이보로닉산 등과 같은 페닐기를 포함한 다이보로닉산으로부터 만들어지는 점에서, 상기 B3O3 링의 보론(B)에 결합된 유기분자가 1 이상, 바람직하게는 하나 또는 두개의 페닐기를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 유기물질 골격구조 물질 유도체는, 상기 금속 양이온이 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온인 것을 특징으로 하는데, 가벼운 금속양이온은 질량이 가벼워 수소저장효율을 높이기에 적당할 뿐만 아니라, 다른 금속도핑에서 보여지는 금속 클러스터 링을 이루지 않는다는 점에서, 상기 금속 양이온은 리튬 1가 양이온(Li+), 마그네슘 2가 양이온(Mg2 +) 등과 같이 원자량이 작아 가벼운 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 유기물질 골격구조 물질 유도체를 구성하는 삼각형 구조의 유기분자는 당업계에 알려진 용액상 제조법이나 기상 제조법에 의해 금속 양이온을 도핑할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 유기물질 골격구조 유도체의 골격구조는 탄소, 산소, 보론, 수소, 실리콘으로 구성된 유기분자들의 3차원 네트워크 구조를 지니는데, 상기 유기물질 골격구조 물질에 도핑된 리튬 1가 양이온은 최대 3개의 수소분자를 흡 착할 수 있으며, 도핑 된 마그네슘 2가 양이온은 최대 6개의 수소분자를 흡착할 수 있다.
이는 순수한 유기물질 골격구조 내의 삼각형 단위구조를 이루는 유기분자의 각각의 산소에 흡착되는 두 개의 수소분자에 더하여 수소 저장능을 향상시키며, 이들 결합에너지는 상온근처의 조건에서도 흡착될 수 있는 에너지 범위를 갖는다.
본 발명의 다른 측면은 상기 유기물질 골격구조 물질 유도체를 이용하여 수소를 저장하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 유기물질 골격구조 물질 유도체에 도핑된 리튬 1가 양이온(Li+), 마그네슘 2가 양이온(Mg2 +) 등과 같은 금속 양이온에 수소분자를 흡착시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 2(a)와 도 2(b)는, 77K(도 2(a)) 및 298K(도 2(b))의 온도와 다양한 압력조건 하에서, 도 1(a) 내지 도 1(d)에 도시된 바와 같은 순수한 유기물질 골격구조 물질(COF102, COF103, COF105, COF108)의 수소분자 절대흡착량(중량%)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 2(a) 및 도 2(b)를 참조하면, 저온의 경우 유기물질 골격구조 물질중, COF105, COF108은 100bar에서 10 중량% 정도의 수소저장능이 보이고, 상온인 298K에서도 비교적 높은 값인 약 3.5 중량%을 갖는다.
도 3(a)는 3차원 유기물질 골격구조 물질(COF102, COF103)의 삼각형 구조를 나타내는 B3O3 링 구조이고, 도 3(b)는 3차원 유기물질 골격구조 물질(COF105, COF108)의 삼각형 구조를 나타내는C2O2B 링을 나타낸 것이다. 상기 도 3(a) 및 도 3(b)을 참조하면, 유기물질 골격구조의 삼각형 구조를 이루는 유기분자는 B3O3 링과 C2O2B 링인 것을 알 수 있다.
현재 보고된 B3O3 링을 이루는 유기분자는 페닐기 뿐이므로, 상기 B3O3 링은 연결되어 있는 정사면체 구조를 고려하면, 공간의 효율이 떨어져서 수소 저장능이 C2O2B 링 기반의 유기물질 골격구조보다 낮음을 상기 도 2로부터 확인할 수 있다. 따라서 상기 B3O3 링의 구조가 2 이상의 페닐기를 갖는 불포화 유기분자인 경우에는 역시 수소저장 용량을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 4는 3차원 유기물질 골격구조 물질(COF105, COF108)의 삼각형 구조를 나타내는 C2O2B 링의 각 페닐기에 결합하는 리튬 1가 양이온(보라색)을 보여주는 것이다. 상기 도 4를 참조하면, 링의 사이드 페닐기에는 하나의 알칼리 금속 양이온이 결합할 수 있고, 세 개의 사이드 페닐기에는 세 개의 리튬 1가 양이온 또는 세 개의 마그네슘 2가 양이온이 결합할 수 있다.
도 5(a)는 순수한 C2O2B 링에 흡착되는 수소분자를 나타낸 것으로, 가장 안정한 흡착사이트는 산소근처로서, 각 산소 옆에 두 개의 수소분자가 흡착될 수 있으며, 이 때 결합에너지는 평균 5.6 kJ/mol이다. 도 5(b) 및 도 5(c)는 각각의 리튬, 마그네슘 양이온에 결합될 수 있는 최대의 수소분자를 나타낸 것으로서, 이때의 결합에너지는 각각 평균 27.0 kJ/mol 및 28.6 kJ/mol이다.
상기 도 5(a) 내지 도 5(c)를 참조하면, 유기물질 골격구조 COF108의 단위 셀은 리튬 양이온이 도핑된 경우 최대 약 6.5 중량%, 마그네슘 양이온이 도핑된 경우는 최대 약 7.5 중량%의 수소분자를 흡착할 수 있다.
미국 에너지부는 2010 년까지 자동차에 이용하기 위하여 요구되는 전체 물질에 대한 저장된 수소의 질량 백분율의 기준치를 6 중량%로 두고 있는 것을 고려하면, 본원발명에 의한 리튬 1가 양이온 혹은 마그네슘 2가 양이온이 도핑된 유기물질 골격구조(COF108)의 경우 각각 6.5 와 7.5 중량%의 수소를 저장할 수 있어 실용화가 가능한 장점이 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (Li+ 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
메시틸렌(mesitylene) : 다이옥산(dioxane)의 1 : 1(v/v) 용액 1.0 mL 과 하나의 페닐기를 갖는 테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)메탄(tetra(4-(dihydroxyl)borylphenyl)methane) 0.10 mmol을 파이렉스 튜브에 넣었다.
상기 파이렉스 튜브를 즉시 LN2 배스에서 77K로 얼리고, 내부압력을 150 mTorr로 진공화하여 밀봉하였다
상기 반응 혼합물을 85℃로 4일 동안 가열한 후, 생성된 흰색의 침전물을 분리하여, 10mL의 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran)으로 세척한 후, 생성물을 10mL의 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran)에 8시간 동안 침지시켰다.
그 후, 실온의 진공상에서 용매를 증발시켜 흰색 파우더 형태의 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, B3O3링의 한 면에 페닐기 1개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질을 얻었다.
상기 유기물질 골격구조 물질을 클로로포름 용액에 리튬 아세테이트 수화물(LITHIUM ACETATE DIHYDRATE, CH3COOLi·2H2O)을 용해시킨 용액에 넣고, 리튬 아세테이트 용액이 잘 분산이 되도록 마그네틱 스터러로 스터링한 후, 아르곤 분위기에서 클로로포름 용액을 전부 증발시켜 리튬 아세테이트가 분산된 유기물질 골격구조 물질을 얻었다.
그 후, 200 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)의 수소를 흘려주면서, 150℃에서 2시간 동안 환원처리를 하여 리튬 아세테이트가 리튬 금속으로 환원되어 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 리튬 이온이 도핑된 B3O3링의 한 면에 페닐기 1개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 2 (Li+ 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
메시틸렌(mesitylene) : 다이옥산(dioxane)의 1 : 1(v/v) 용액 1.0 mL 과 두개의 페닐기를 갖는 테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐페닐)메탄(tetra(4-(dihydroxyl)borylphenylphenyl)methane) 0.10 mmol을 파이렉스 튜브에 넣었다.
상기 파이렉스 튜브를 즉시 LN2 배스에서 77K로 얼리고, 내부압력을 150 mTorr로 진공화하여 밀봉하였다
상기 반응 혼합물을 85℃로 4일 동안 가열한 후, 생성된 흰색의 침전물을 분리하여, 10mL의 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran)으로 세척한 후, 생성물을 10mL의 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran)에 8시간 동안 침지시켰다.
그 후, 실온의 진공상에서 용매를 증발시켜 흰색 파우더 형태의 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, B3O3링의 한 면에 페닐기 1개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질을 얻었다.
상기 유기물질 골격구조 물질의 기공 안에 있는 용매를 없애기 위해, 진공상태에서 2시간동안 150℃로 열처리를 하였다. 상기 기공이 확보된 유기물질 골격구조와 유기금속 화합물 형태의 리튬 전구체를 튜브에 넣고, 리튬 전구체를 가열하여 유기물질 골격구조의 기공 안으로 확산시켜 리튬 전구체가 분산된 유기물질 골격구조 물질을 얻었다.
그 후, 200 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)의 수소를 흘려주면서, 150℃에서 2시간 동안 환원처리를 하여 리튬 아세테이트가 리튬 금속으로 환원되어 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 리튬 이온이 도핑된 B3O3링의 한 면에 페닐기 2개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 3 (Li+ 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)메탄 대신에불포화 아세틸기와 두 개의 페닐기를 포함하는 테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐아세틸페닐)메탄(tetra(4-(dihydroxyl)borylphenylacetylphenyl)methane)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 리튬 이온이 도핑된 B3O3링의 한 면에 1개의 불포화 아세틸기를 갖고, 2개의 페닐기를 포함하는 리튬 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 4 (Mg2 + 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
금속 양이온으로 Li 1가 양이온 대신에 Mg 2가 양이온을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 마그네슘 이온이 도핑된 B3O3링의 한 면에 페닐기 1개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 5 (Mg2 + 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
금속 양이온으로 Li 1가 양이온 대신에 Mg 2가 양이온을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 마그네슘 이온이 도핑된 B3O3링의 한 면에 페닐기 2개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 6 (Mg2 + 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
금속 양이온으로 Li 1가 양이온 대신에 Mg 2가 양이온을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 마그네슘 이온이 도핑된 B3O3링의 한 면에 1개의 불포화 아세틸기를 갖고, 2개의 페닐기를 포함하는 마그네슘 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 7 (Li+ 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)메탄 대신에 테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)실란(tetra(4-(dihydroxyl)borylphenyl)silane)을 사용하고, 메시틸렌(mesitylene) : 다이옥산(dioxane)의 1 : 1(v/v) 용액 1.0 mL 대신에 메시틸렌(mesitylene) : 다이옥산(dioxane)의 3 : 1(v/v) 용액 1.5 mL을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 실리콘이고, 리튬 이온이 도핑된 B3O3링의 한 면에 페닐기 1개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 8 (Li+ 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)실란 대신 두 개의 페닐기를 포함하는 테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐페닐)실란을 사용하는 것 외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 실리콘이고, 리튬이온이 도핑된 B3O3링의 한 면에 페닐기 2개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 9 (Li+ 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)실란 대신 두 개의 페닐기과 하나의 아세틸기를 포함하는 테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐아세틸페닐)실란을 사용하는 것 외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 실리콘이고, 리튬이온이 도핑된 B3O3링의 한 면에 페닐기 2개와 1개의 불포화 아세틸기를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 10 (Mg2 + 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
금속 양이온으로 Li 1가 양이온 대신에 Mg 2가 양이온을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 실리콘이고, 한 면에 1 개의 페닐기를 포함하는 마그네슘 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 11 (Mg2 + 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
금속 양이온으로 Li 1가 양이온 대신에 Mg 2가 양이온을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 실리콘이고, 한 면에 2개의 페닐기를 포함하는 마그네슘 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 12 (Mg2 + 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
금속 양이온으로 Li 1가 양이온 대신에 Mg 2가 양이온을 사용한 것 이외에는 실시예 9과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 실리콘이고, 한 면에 2개의 페닐기와 1개의 불포화 아세틸기를 포함하는 마그네슘 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 13 (Li+ 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
메시틸렌(mesitylene) : 다이옥산(dioxane)의 1 : 1(v/v) 용액 1.0 mL, 하나의 페닐기를 갖는 테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)메탄 0.05 mmol 및 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene) 0.07 mmol을 파이렉스 튜브에 넣었다.
상기 파이렉스 튜브를 즉시 LN2 배스에서 77K로 얼리고, 내부압력을 150 mTorr로 진공화하여 밀봉하였다
상기 반응 혼합물을 85℃로 9일 동안 가열한 후, 생성된 녹색의 침전물을 분리하여, 10mL의 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran)으로 세척한 후, 생성물을 10mL의 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran)에 8시간 동안 침지시켰다.
그 후, 실온의 진공상에서 용매를 증발시켜 녹색 파우더 형태의 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, C2O2B 링의 한 면에 페닐기 1개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질을 얻었다.
상기 유기물질 골격구조 물질을 클로로포름 용액에 리튬 아세테이트 수화물(LITHIUM ACETATE DIHYDRATE, CH3COOLi·2H2O)을 용해시킨 용액에 넣고, 리튬 아세테이트 용액이 잘 분산이 되도록 마그네틱 스터러로 스터링한 후, 아르곤 분위기에서 클로로포름 용액을 전부 증발시켜 리튬 아세테이트가 분산된 유기물질 골격구조 물질을 얻었다.
그 후, 200 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)의 수소를 흘려주면서, 150℃에서 2시간 동안 환원처리를 하여 리튬 아세테이트가 리튬 금속으로 환원되어 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 리튬 이온이 도핑된 C2O2B 링의 한 면에 페닐기 1개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 14 (Li+ 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)메탄 대신에 테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐페닐)메탄(tetra(4-(dihydroxyl)borylphenylphenyl)methane)을 사용하여 실시예 13과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 리튬 이온이 도핑된 C2O2B 링의 한 면에 페닐기 2개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 15 (Li+ 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)메탄 대신에 테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐아세틸페닐)메탄(tetra(4-(dihydroxyl)borylphenylacetylphenyl)methane)을 사용하여 실시예 13과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 리튬 이온이 도핑된 C2O2B 링의 한 면에 페닐기 2개와 1개의 불포화 아세틸기를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 16 (Mg2 + 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
금속 양이온으로 Li 1가 양이온 대신에 Mg 2가 양이온을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 한 면에 1 개의 페닐기를 포함하는 마그네슘 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 17 (Mg2 + 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
금속 양이온으로 Li 1가 양이온 대신에 Mg 2가 양이온을 사용한 것 이외에는 실시예 14과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 한 면에 2개의 페닐기를 포함하는 마그네슘 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 18 (Mg2 + 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
금속 양이온으로 Li 1가 양이온 대신에 Mg 2가 양이온을 사용한 것 이외에는 실시예 15과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 한 면에 2개의 페닐기와 1개의 불포화 아세틸기를 포함하는 마그네슘 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 19 (Li+ 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)메탄 대신에 테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)실란(tetra(4-(dihydroxyl)borylphenyl)silane)을 사용하여 실시예 13과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 실리콘이고, 리튬 이온이 도핑된 C2O2B 링의 한 면에 페닐기 1개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 20 (Li+ 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)메탄 대신에 테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐페닐)실란(tetra(4-(dihydroxyl)borylphenylphenyl)silane)을 사용하여 실시예 13과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 실리콘이고, 리튬 이온이 도핑된 C2O2B 링의 한 면에 페닐기 2개를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 21 (Li+ 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐)메탄 대신에 테트라(4-(다이하이드록시)보릴페닐아세틸페닐)실란(tetra(4-(dihydroxyl)borylphenylacetylphenyl)silane)을 사용하여 실시예 13과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 실리콘이고, 리튬 이온이 도핑된 C2O2B 링의 한 면에 페닐기 2개와 1개의 아세틸기를 포함하는 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 22 (Mg2 + 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
금속 양이온으로 Li 1가 양이온 대신에 Mg 2가 양이온을 사용한 것 이외에는 실시예 19과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 한 면에 1개의 페닐기를 포함하는 마그네슘 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 23 (Mg2 + 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
금속 양이온으로 Li 1가 양이온 대신에 Mg 2가 양이온을 사용한 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 한 면에 2개의 페닐기를 포함하는 마그네슘 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
실시예 24 (Mg2 + 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체의 제조)
금속 양이온으로 Li 1가 양이온 대신에 Mg 2가 양이온을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 실시하여 정사면체 구조의 중심원자가 탄소이고, 한 면에 2개의 페닐기와 1개의 불포화 아세틸기를 포함하는 마그네슘 이온이 도핑된 유기물질 골격구조 물질 유도체를 제조하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의한 유기물질 골격구조 물질 유도체는 상온, 상압의 조건에서 수소저장 용량이 큰 장점이 있기 때문에, 수소연료전지 시스템, 특히 자동차용 수소연료전지 시스템용 수소저장용 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이는 수소연료전지 자동차의 개발 및 보급을 앞당기는데 크게 기여할 수 있다.
이하의 도 1(a) 내지 도 5(c)에서, 회색구는 탄소(C), 흰색구는 수소(H), 붉은색구는 산소(O), 분홍색구는 보론(B), 보라색구는 리튬양이온(Li+), 노란색구는 마그네슘양이온(Mg2 +), 주황색구는 실리콘(Si)을 나타낸다.
도 1(a)는 3차원 구조의 유기물질 골격구조 물질인 COF102의 2x1x1 단위셀 모양,
도 1(b)는 3차원 구조의 유기물질 골격구조 물질인 COF103의 2x1x1 단위셀 모양,
도 1(c)는 3차원 구조의 유기물질 골격구조 물질인 COF105의 2x1x1 단위셀 모양,
도 1(d)는 3차원 구조의 유기물질 골격구조 물질인 COF108의 2x1x1 단위셀 모양,
도 2(a)는 77K 온도에서의 순수한 유기물질 골격구조 물질인 COF102, COF103, COF105 및 COF108의 수소분자 절대흡착량(중량%)을 다양한 압력조건에서 측정한 결과,
도 2(b)는 298K 온도에서의 순수한 유기물질 골격구조 물질인 COF102, COF103, COF105 및 COF108의 수소분자 절대흡착량(중량%)을 다양한 압력조건에서 측정한 결과,
도 3(a)는 3차원 유기물질 골격구조 물질인 COF102 및 COF103의 삼각형 구조 를 나타내는 B3O3 링 구조,
도 3(b)는 3차원 유기물질 골격구조 물질인 COF105 및 COF108의 삼각형 구조를 나타내는 C2O2B 링 구조,
도 4는 3차원 유기물질 골격구조 물질인 COF105 및 COF108의 삼각형 구조를 나타내는 C2O2B 링의 각 페닐기에 결합하는 리튬 1가 양이온(노란색),
도 5(a)는 순수한 C2O2B 링에 흡착되는 수소분자,
도 5(b)는 C2O2B에 결합한 리튬 1가 양이온에 결합하는 최대 세 개의 수소분자,
도 5(c)는 C2O2B에 결합한 마그네슘 2가 양이온에 결합하는 최대 여섯 개의 수소분자,
도 6은 마그네슘 2가 양이온이 도핑된 COF108 의 단위셀에 수소분자가 흡착되어 있는 것을 나타낸 것으로, 갈색구는 탄소이며, 녹색구는 마그네슘, 붉은색은 산소, 분홍색은 보론, 노란색은 수소를 나타낸다.

Claims (11)

  1. 금속 양이온이 도핑된 삼각형 구조의 유기분자와 정사면체 구조의 유기분자의 공유결합으로 이루어진 결정구조를 갖되,
    상기 삼각형 구조의 중심이 되는 링은 3개의 보론(B)과 3개의 산소(O)가 정육각형 고리형태로 결합된 B3O3 링, 또는 2개의 탄소(C)와 2개의 산소(O) 및 1개의 보론(B)이 오각형 고리형태로 결합된 C2O2B 링이고,
    상기 B3O3 링 또는 C2O2B 링은 보론(B)에서 나온 3개의 공유결합 중 두 개는 산소와 공유결합을 이루어 삼각형 구조의 중심을 이루고, 보론의 나머지 하나의 공유결합이 페닐기로 이루어진 유기분자와 연결되어 삼각형의 세 꼭지점을 이루는 삼각형 구조를 가지고, 상기 삼각형 구조의 각 꼭지점에 하나 이상의 페닐기를 가지며,
    상기 정사면체 구조의 중심원자가 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이고, 상기 정사면체 구조의 중심원자가 갖는 네 개의 결합이 각각 상기 삼각형 구조의 꼭지점을 이루는 페닐기로 이루어진 유기분자와 공유결합으로 연결되는 것을 특징으로 하는 수소저장용 유기물질 골격구조 물질 유도체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속 양이온이 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온인 것을 특징으로 하는 유기물질 골격구조 물질 유도체.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 알칼리 금속 양이온이 리튬 1가 양이온(Li+)인 것을 특징으로 하는 유기물질 골격구조 물질 유도체.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 양이온이 마그네슘 2가 양이온(Mg2 +) 인 것을 특징으로 하는 유기물질 골격구조 물질 유도체.
  10. 제 1항 및 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 유기물질 골격구조 물질 유도체에 도핑된 금속 양이온에 수소분자를 흡착시켜 수소를 저장하는 방법.
  11. 삭제
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