CN103694469B

CN103694469B - 一种硫醚功能化的共价有机框架材料及其合成方法

Info

Publication number: CN103694469B
Application number: CN201310693080.9A
Authority: CN
Inventors: 王为; 丁三元
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2033-12-17
Also published as: CN103694469A

Abstract

本发明公开一种硫醚功能化的共价有机框架材料，该材料具有如下结构单元，，它是通过包括将2,5-Bis(3-(ethylthio)propoxy)-terephthalohydrazide和均苯三甲醛加入到1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶剂中，再加入醋酸水溶液，于120℃反应1～3天得到。该材料具有介孔结构，BET比表面积为470～480m²·g^-1，该材料对汞离子具有良好的选择性识别，可用于汞离子的清除。

Description

一种硫醚功能化的共价有机框架材料及其合成方法

技术领域

本发明属于共价有机框架材料（COFs）领域。具体的说，是一种硫醚功能化的共价有机框架材料及其合成方法。

背景技术

2005年，Yaghi小组首次报道了一类共价有机框架材料（COFs），利用硼酸的自身缩合或硼酸酯的可逆反应，他们成功地设计合成了2个含硼的共价有机框架材料（COF-1和COF-5）。随后他们又报道了三维共价有机框架材料的设计合成。这类材料是由共价键连接的具有晶型结构的有机多孔材料，它们具有结构确定、大的比表面积、相对密度较低等优点。共价有机框架材料在气体储存分离、光电、催化等领域具有非常大的潜在应用价值，因而备受关注。

2011年Yaghi小组首次报道了腙键连接的二维COF材料（COF-42）的合成方法。2011年我们成功地设计合成了COF-LZU1材料，并将其负载醋酸钯后高效地应用于Suzuki-Miyaura的催化反应中。腙和亚胺键连接的COF材料与含硼的COF材料相比，具有更高的稳定性，更具有潜在的工业应用价值。

但是，到目前为止，对于功能化的腙键连接的COF材料还未见报道。另外，所报道的其它功能化COF材料，因其合成反应条件都比较苛刻、难于控制，尤其是很难大量合成，从而限制了功能化COF材料在工业上的应用可能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的硫醚功能化的共价有机框架材料及其合成方法。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种硫醚功能化的共价有机框架材料，具有如下结构单元，

上述硫醚功能化的共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：

将2,5-二（3-（乙基硫醚）丙基)-对苯二甲酰肼和均苯三甲醛加入到1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶剂中，再加入醋酸水溶液，于80-130℃反应1～3天，得到所述的硫醚功能化的共价有机框架材料。

进一步，所述2,5-Bis(3-(ethylthio)propoxy)-terephthalohydrazide与均苯三甲醛的摩尔比为3：2。

进一步，所述1,4-二氧六环与均三甲苯的体积比为1：（1.5～5）。

进一步，所述均苯三甲醛与醋酸的摩尔比为1：（6～12）。

进一步，所述醋酸水溶液的浓度为4～7mol/L。

有益效果：本发明用2,5-二（3-（乙基硫醚）丙基)-对苯二甲酰肼和均苯三甲醛在醋酸催化下反应得一种新的硫醚功能化的共价有机框架材料，该反应收率高，所得材料具有介孔结构，BET比表面积为470～480m²·g^-1，该材料对汞离子具有良好的选择性识别，可用于选择性吸附或清除溶液中的汞离子，而不影响其它金属离子。

附图说明

图1为COF-LZU8的固体核磁共振¹³CCP/MASNMR谱图。

图2为COF-LZU8的X-射线粉末衍射图。

图3为COF-LZU8的氮气吸脱附曲线。

图4为吸附不同汞离子量后COF-LZU8荧光曲线。

图5为在不同金属离子作用下，COF-LZU8的荧光强度。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明。

实施例1

将均苯三甲醛（32mg，0.20mmol）和2,5-二（3-（乙基硫醚）丙基)-对苯二甲酰肼（130mg，0.30mmol，即化合物1）加入到1,4-二氧六环（1.0mL）和均三甲苯（1.5mL）的混合溶剂中，得到白色的浑浊溶液，向上述的混合溶液中缓慢地加入0.4mL6.0mol/L的醋酸水溶液，得到白色浑浊的混合物，将此管密封，然后放置在烘箱中120℃下反应3天，反应后沉淀再经丙酮洗涤（3×10mL），离心分离，然后用索氏提取（用四氢呋喃，THF）的方法进行进一步的纯化，在真空干燥箱中干燥8h，即得到122mg硫醚功能化的共价有机框架材料（用COF-LZU8表示），产率为80%。

反应如下：

图1为COF-LZU8的固体核磁共振¹³CCP/MASNMR谱图。

图2为COF-LZU8的X-射线粉末衍射图（PXRD），实测PXRD与拟合计算出的PXRD相吻合。

图3为COF-LZU8的氮气吸脱附曲线，得到的BET比表面积为473m²·g^-1。

由COF-LZU8的结构可以看出，COF-LZU8是通过醛胺缩合将均苯三甲醛与2,5-二（3-（乙基硫醚）丙基)-对苯二甲酰肼以-CH=N-键连接，每个均苯三甲醛单元与三个2,5-二（3-（乙基硫醚）丙基)-对苯二甲酰肼连接，每个2,5-二（3-（乙基硫醚）丙基)-对苯二甲酰肼单元与两个均苯三甲醛连接，在本发明中用波浪线表示省略了的上述重复结构单元。

实施例2

化合物2,5-二（3-（乙基硫醚）丙基)-对苯二甲酰肼【2,5-Bis(3-(ethylthio)propoxy)terephthalohydrazide】的合成

将2,5-二羟基对苯二甲酸乙酯（2.0g，7.87mmol），溴丙烯（4mL，47.20mmol），碳酸钾（9.0g），碘化钾（160mg）溶解于30mL干燥的丙酮，并置于油浴中加热回流反应。TLC监测反应结束后，减压蒸馏除去丙酮，用二氯甲烷萃取（3×40mL）。合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后柱层析(石油醚/乙酸乙酯:10/1，体积比)分离得到2.47g2,5-二丙烯氧基对苯二甲酸乙酯，产率：95%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.38(s,2H),6.10-6.01(m,2H),5.51-5.45(m,2H),5.29-5.27(m,2H),4.60-4.58(m,4H),4.41-4.34(m,4H),1.38(t,J=8.0Hz,6H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃):δ=165.6,151.5,132.7,125.0,117.5,117.4,70.6,61.3,14.2.

在一个耐压玻璃管中，将2,5-二丙烯氧基对苯二甲酸乙酯（1.00g，3.0mmol），巯基乙醇（2.15mL，30.0mmol），偶氮二异丁腈（0.98g，6.0mmol）溶解于1.0mL的甲苯中。用火焰枪把耐压玻璃管封住，80℃反应48h。所得反应液经柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯:10/1)分离得到1.35g2,5-二（3-（乙基硫醚）丙基)-对苯二甲酸乙酯，产率：98%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.36(s,2H),4.38-4.32(m,4H),4.11(t,J=6.0Hz,4H),2.74(t,J=7.2Hz,4H),2.55-2.50(m,4H),2.10-2.03(m,4H),1.37(t,J=7.2Hz,4H),1.24(t,J=7.2Hz,4H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃):δ=165.5,151.4,124.5,116.4,67.8,61.0,29.0,27.7,25.7,14.5,14.1.ESI-HRMS:calcd.for[C22H34O6S2+H]459.1797,found459.1868。

将2,5-二（3-（乙基硫醚）丙基)-对苯二甲酸乙酯（1.0g，2.2mmol）溶解于45mL的乙醇之中，加入水合肼（6mL），加热回流反应12h后，自然冷却至室温，析出白色固体，抽滤得到0.76g2,5-二（3-（乙基硫醚）丙基)-对苯二甲酰肼，产率：80%。¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆):δ=9.23(s,2H),7.32(s,2H),4.57(s,4H),4.11(t,J=6.0Hz,4H),2.64(t,J=7.2Hz,4H),2.54-2.49(m,4H),2.01-1.95(m,4H),1.17(t,J=7.2Hz,6H).¹³CNMR(100MHz,DMSO-d₆):δ=173.8,159.5,135.3,124.6,77.8,38.6,37.1,34.8,24.6.ESI-HRMS:calcd.for[C18H30N4O4S2+H]431.1781,found431.1175.

实施例3COF-LZU8对汞离子的选择性识别

将含汞离子的标准溶液滴加到含COF-LZU8的溶液中，可以看出，COF-LZU8的荧光强度随着汞离子的加入会逐渐的减弱（图4）。在相同的测试条件下，其它金属离子对COF-LZU8溶液荧光强度的影响非常小，远小于汞离子（见图5），说明COF-LZU8对汞离子具有良好的选择性识别。用其它现有COF材料做同样的实验，未发现有对汞离子的识别作用。

实施例4COF-LZU8对汞离子的吸附

对汞离子的饱和吸附：将20mgCOF-LZU8放在2.2mL0.1mol/L的汞离子水溶液中搅拌1h，可以使COF-LZU8的汞含量到达23.6%。

对汞离子的清除效果：将5mgCOF-LZU8加入到5mL浓度为10ppm的汞离子水溶液中，搅拌1h后，水溶液中汞离子降至0.2ppm，清除效果明显。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的其它技术人员，在不脱离本技术发明构思的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围之内。

Claims

1.硫醚功能化的共价有机框架材料用于吸附或清除溶液中的汞离子，所述硫醚功能化的共价有机框架材料具有如下结构单元，

。

2.根据权利要求1所述硫醚功能化的共价有机框架材料用于吸附或清除溶液中的汞离子，其特征在于：所述材料的BET比表面积为470～480m²·g^-1。