CN105294408B - 阳离子光引发剂（2‑羟基十四烷氧苯基）苯碘鎓六氟锑酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阳离子光引发剂(2‑羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备方法，在溶剂中，将二乙酸碘苯在对甲苯磺酸存在下与2‑羟基十四烷氧苯一步法进行反应制得，反应温度为室温，反应时间为4‑24小时，反应结束后浓缩去掉溶剂，得(2‑羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐，最后与六氟锑酸钠在丙酮中进行离子交换得产品。与现有技术相比，本发明工艺合理，操作简单，生产安全，适合工业化大规模生产，为工业化生产(2‑羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐提供了有利条件。

Description

阳离子光引发剂(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的 制备方法
技术领域
本发明涉及阳离子光引发剂不对称二芳香烃碘鎓盐的制备方法，尤其涉及(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备方法。
背景技术
辐射固化是一种借助于能量照射实现化学配方(涂料、油墨和胶粘剂)由液态转化为固态的加工过程。辐射固化最常用的是紫外(UV)光固化，光引发剂是光固化体系中的重要组分之一，它对固化速率起着决定性作用。光引发剂受紫外光照射后，吸收光的能量，分裂成2个活性自由基，引发光敏树脂和活性稀释剂发生连锁聚合，使胶黏剂交联固化，其特点是快速、环保、节能。光引发剂按光解机理分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类。阳离子光固化体系具有固化过程体积收缩率小、对基材附着力强、光固化过程不被氧气阻聚、固化反应不易终止和适于厚膜光固化等优点，在涂料、油墨、胶粘剂和树脂基复合材料等领域有十分广阔的应用前景，阳离子光固化材料在某些领域正逐步取代溶剂型、热固型材料。阳离子光引发剂主要包括：二苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、茂铁类等，
我们重点研究了二苯基碘鎓盐的合成，由于对称型的二苯基碘鎓盐溶解度差应用比较困难，目前工业化价值比较高的是不对称二苯基碘鎓盐，但其合成相对困难一些。如如美国沙多玛公司(Sartomer Company)的CD1012，化学名为：(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐，由于引进了羟基以及长碳链可以增加在在涂料，油墨，胶粘剂等中的溶解度，在UV固化树脂材料中得到广泛的应用。
式一：CD1012结构图
(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的结构中有2-羟基十四烷氧基苯与苯二个有不同取代基团苯环间形成的碘鎓盐，它的合成主要有以下二种方法：
1.Beringer合成法
R1，R2：甲基，乙基，异丙基；
X：氯离子，六氟磷酸根离子，六氟锑酸根离子；
通过在过硫酸钾，浓硫酸作用下生成碘鎓化合物然后再进行离子交换。
2.Widdowson合成法
通过二乙酸碘苯与苯硼酸化合物在三氟甲磺酸作用下生存碘鎓化合物。
方法1Beringer合成法反应产物比较杂，分离纯化有一定的困难，而方法2Widdowson合成法使用苯硼酸化合物，价格比较昂贵，并且三氟甲磺酸腐蚀性比较强，操作危险性高。我们通过实验对(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐合成进行了研究，采用以三氟乙醇为溶剂，一步法从二乙酸碘苯做起在对甲苯磺酸存在下与2-羟基十四烷氧基苯进行反应，使得反应产物比较纯，条件比较温和，操作简单，并且原料来源也比较易得，比较适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理，操作简单，生产安全，适合工业化大规模生产的阳离子光引发剂(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种阳离子光引发剂(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备方法，其特征在于，在溶剂中，将二乙酸碘苯在对甲苯磺酸存在下与2-羟基十四烷氧苯一步法进行反应制得，反应温度为室温，反应时间为4-24小时，反应结束后浓缩去掉溶剂，得(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐，最后与六氟锑酸钠进行离子交换得产品。
所述的溶剂为三氟乙醇。
所述的三氟乙醇的用量为二乙酸碘苯的重量与三氟乙醇的体积比1∶3-10(g/ml)。
所述的二乙酸碘苯与对甲苯磺酸以及2-羟基十四烷氧苯的摩尔比为1∶1～3∶1～3。
所述的离子交换是将(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐在丙酮中与六氟锑酸钠反应得(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐。
与现有技术相比，本发明以容易制备的二乙酸碘苯为原料，在三氟乙醇中，首先与对甲苯磺酸反应然后直接再加2-羟基十四烷氧基苯反应，得到(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐，中间体为固体，方便制备与纯化，最后与在丙酮中与六氟锑酸钠进行离子交换得(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐最终产品。反应在室温下进行，操作简单，中间体分离也方便，提纯也比较容易，适合工业化大规模生产，为工业化生产(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐提供了有利条件。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
二乙酸碘苯首先与对甲苯磺酸形成活化酯，不经分离直接在三氟乙醇中与芳香烃形成碘鎓对甲苯磺酸盐，中间体为固体，可以很方便通过浓缩回收三氟乙醇后，得产品(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐。最后在丙酮中与六氟锑酸钠进行离子交换得(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐最终产品，反应原理如下：
实施例1
2-羟基十四烷氧基苯的合成
将1，2-环氧十四烷1500克，苯酚307克，氢氧化钾36克，混合加至反应瓶中，搅拌加热至140°反应。反应12小时后，降温至室温，少量固体析出，加3L四氢呋喃，3L乙酸乙酯，搅拌溶解后，加水3L后，搅拌分层，5％氢氧化钾水溶液洗，饱和盐水各洗三次，无水硫酸钠干燥，脱色。旋去溶剂石油醚结晶，滤得1356克2-羟基十四烷氧基苯。纯度大于98％.
实施例2
(1)(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐的制备，包括以下步骤：
二乙酸碘苯32.2克(0.1mol)加300毫升三氟乙醇，室温下搅拌溶解，然后加对甲苯磺酸51.6克(0.3mol)，反应温度维持在室温，反应1-2小时后，加入2-羟基十四烷氧基苯92克(0.3mol)然后室温继续反应4-24小时，浓缩回收三氟乙醇后，得(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐54克油状物，收率78.9％。
(2)(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备，包括以下步骤：
(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐6.82克(0.01mol)，加丙酮100 毫升，然后室温下加六氟锑酸钠3.1克(0.012mol)，室温反应过夜，过滤，浓缩，加乙醚沉淀，过滤，得类白色粉末产品5.8克。Mp＝97-99℃收率77.8％。
实施例2
(1)(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐的制备，该方法包括以下步骤：
二乙酸碘苯483克(1.5mol)加1800毫升三氟乙醇，室温下搅拌溶解，然后加对甲苯磺酸516克(3mol)，反应温度维持在室温，反应1-2小时后，加入2-羟基十四烷氧基苯690克(2.25mol)然后室温继续反应4-24小时，浓缩回收三氟乙醇后，得(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐769克油状物，收率75.2％。
(2)(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备，包括以下步骤：
(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐68.2克(0.1mol)，加丙酮1000毫升，然后室温下加六氟锑酸钠3l克(0.12mol)，室温反应过夜，过滤，，浓缩，加乙醚沉淀，过滤，得类白色粉末产品60克。Mp＝97-99℃收率80.5％。
实施例3
(1)(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐的制备，该方法包括以下步骤：
二乙酸碘苯322克(1mol)加966毫升三氟乙醇，室温下搅拌溶解，然后加对甲苯磺酸172克(1mol)，反应温度维持在室温，反应1-2小时后，加入2-羟基十四烷氧基苯306克(1mol)然后室温继续反应4-24小时，浓缩回收三氟乙醇后，得(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐496克油状物，收率72.7％。
(2)(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备，包括以下步骤：
(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐68.2克(0.1mol)，加丙酮1000毫升，然后室温下加六氟锑酸钠3l克(0.12mol)，室温反应过夜，然后浓缩，加乙醚沉淀，过滤，得类白色粉末产品65克。Mp＝97-99℃收率87.5％。

Claims (4)

1.一种阳离子光引发剂(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备方法，其特征在于，在溶剂中，将二乙酸碘苯首先与对甲苯磺酸反应1-2小时后，然后直接再加入2-羟基十四烷氧苯进行反应4-24小时，反应温度为室温，反应结束后浓缩去掉溶剂，得(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐，最后与六氟锑酸钠进行离子交换得产品；
所述的溶剂为三氟乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子光引发剂(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备方法，其特征在于，所述的三氟乙醇的用量为二乙酸碘苯以克计的重量与三氟乙醇以毫升计的体积比1：3-10。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子光引发剂(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备方法，其特征在于，所述的二乙酸碘苯与对甲苯磺酸以及2-羟基十四烷氧苯的摩尔比为1：1～3：1～3。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子光引发剂(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐的制备方法，其特征在于，所述的离子交换是将(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓对甲苯磺酸盐在丙酮中与六氟锑酸钠反应得(2-羟基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟锑酸盐。
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