CN105440058B - 一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：在有机溶剂或离子液体中，2,4,6‑三羟基均三苯甲醛与2,6‑二氨基苯并二噻唑反应得到所述的共价有机框架材料。该方法得到的共价有机框架材料具有较大的比表面积以及规则的孔道结构，是一种良好的光催化剂材料，可用于光催化N‑芳基四氢异喹啉的交叉脱氢偶联反应，具有良好的稳定性和优异的催化效果。

Description

一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法
技术领域
本发明属于有机功能材料领域，具体涉及一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法。
背景技术
能源和环境危机是人类需要面临的重要难题，这意味着人类社会应该走可持续发展之路。如何发展和利用可循环利用的能源，减少能耗，实现物质的“绿色”转化也是化学工业所面临的重要挑战。无疑，光催化不失为其中一个重要的技术。自20世纪70年代末以来，人们逐渐发展了基于Ti，Ga，Si，Zn，W等元素的各种各样的无机半导体材料，并大大推动了光催化技术的发展。但是，由于结构限制，这类材料的可见光吸收范围窄，禁带带隙较宽，对太阳光的利用率不高。因此，人们需要发展出易于制备和调节，价格便宜，能充分利用可见光、禁带带隙适当、可以循环利用、性能优异的新的多相催化剂，才有可能广泛实现光催化的工业化。近年来发展的有机富氮型（氮化碳）半导体材料实现了该领域的重要进步，但是氮化碳材料的合成条件苛刻，并且不易官能团化。
共价有机框架材料（COFs）是一类晶型有序的有机多孔材料，具有质轻，比表面积大，结构性能可调，易功能化等特点。因此，COFs被逐渐用于气体的吸附/分离/储存，光电（器件），催化等领域。从合成方法上来说，作为有机材料其合成条件相对温和，并且单体种类多样，易于结构的修饰以及性能的调控；作为多孔材料，它利于分子的传输以及底物的富集；作为多相催化剂，其催化位点分布均匀，易与产物分离并可多次循环利用；作为光电材料，其晶型有序的结构有助于光子的吸收以及电子的传输。此外，其紫外-可见光吸收范围一般较无机半导体宽，禁带带隙较窄，可见光利用率较高。因此，结合其光电性质以及其多相催化的性能，COFs作为光催化剂具独特的优势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：
在有机溶剂或离子液体中，2,4,6-三羟基均三苯甲醛与2,6-二氨基苯并二噻唑反应得到所述的共价有机框架材料。
进一步，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丁醇、乙二醇二甲醚、二氧六环、四氢呋喃、均三甲苯、甲苯和/或邻二氯苯。
上述有机溶剂的组合有乙醇+二氧六环或均三甲苯或甲苯；二氧六环+四氢呋喃或乙二醇或乙二醇二甲醚；正丁醇+邻二氯苯等。
进一步，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
进一步，所述2,4,6-三羟基均三苯甲醛与2,6-二氨基苯并二噻唑的摩尔比为1:(0.5-2)。
所述2,4,6-三羟基均三苯甲醛在反应体系中的浓度没有特别的限制要求，一般控制在0.1g/L～500g/L即可。
进一步，所述反应体系中还可加入水或酸，用量为有机溶剂或离子液体体积的0.001～50%，所述酸可采用常见有机酸或无机酸，如醋酸、盐酸。
进一步，所述反应的温度为50-200℃，优选为80-200℃，更优选为80-150℃，时间为1-15天。
上述方法合成得到的共价有机框架材料可用于光催化N-芳基四氢异喹啉的交叉脱氢偶联反应，具体地如用于光催化N-芳基四氢异喹啉与亲核试剂（例如甲基酮：丙酮、2-丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮等；硝基烷烃：硝基甲烷、硝基乙烷等）的交叉脱氢偶联反应。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明共价有机框架材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明共价有机框架材料的核磁谱图；
图3为本发明共价有机框架材料的红外吸收谱图；
图4为本发明共价有机框架材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线；
图5为本发明共价有机框架材料的热重曲线；
图6为本发明共价有机框架材料的固体紫外吸收曲线；
图7为本发明共价有机框架材料重复使用后的X射线衍射图谱；
图8为本发明共价有机框架材料重复使用时的催化效果。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所用的底物2,4,6-三羟基均三苯甲醛(Org. Lett. 2003, 5, 3823-3826.)以及2,6-二氨基苯并二噻唑(Macromolecules 1981, 14, 915-920.)按文献方法合成。其余原料均为市场可得产品。
实施例1
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛（1）以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑（2）加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2mL 3mol/L的醋酸水溶液，通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到21 mg棕红色固体粉末（命为COF-LZU80），产率86%，反应如下：
。
实施例2
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到高压反应釜中，然后加入1.0 mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，摇匀后加入0.2 mL3mol/L的醋酸水溶液，合釜，升温至120℃反应3天。反应结束后打开高压反应釜，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例3
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL水。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例4
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.1 mL6mol/L的醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例5
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.05 mL 9mol/L的醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例6
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入34 μL冰醋酸。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120 oC反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例7
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL0.1mol/L盐酸溶液。液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例8
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL0.3mol/L盐酸溶液。液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例9
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL0.6mol/L盐酸溶液。液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例10
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例11
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到反应管中，然后加入0.7 mL二氧六环，0.3 mL四氢呋喃和0.2 mL 3mol/L的醋酸水溶液，120℃下常压回流反应3天。反应结束后冷却至室温，收集固体，离心，所得固体用丙酮和四氢呋喃洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例12
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.1 ml乙醇及0.9 mL二氧六环，摇匀后加入0.2 mL 3 mol/L的醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应3天 。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，均可得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例13
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.5 mL正丁醇及0.5 mL邻二氯苯，摇匀后加入0.2 mL 3 mol/L的醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，均可得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例14
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL乙二醇二甲醚，摇匀后加入0.2 mL3mol/L的醋酸水溶液；通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，然后120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，均可得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例15
将105 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及167 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入7.0 mL二氧六环以及3.0 mL四氢呋喃，摇匀后加入2.0 mL 3mol/L的醋酸水溶液；通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，然后120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，均可得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例16
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及22.2 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL3mol/L的醋酸水溶液；通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，然后120℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，均可得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例17
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL3mol/L的醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应5天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例18
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL3mol/L的醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应7天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例19
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL3mol/L的醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120℃反应15天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例20
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL3mol/L的醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至80℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例21
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL3mol/L的醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至100℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
实施例22
将10.5 mg 2,4,6-三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL3mol/L的醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至150℃反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100℃下烘干，得到棕红色固体粉末（命为COF-LZU80）。
如图1为产物的X射线衍射图谱，其中图1a对应为COF-LZU80，图1b对应为2,6-二氨基苯并二噻唑，图1c对应为2,4,6-三羟基均三苯甲醛。通过对比COF-LZU80和原料的粉末X射线衍射图谱，可以发现本发明成功合成了一种新的晶型材料。
如图2为产物的核磁谱图，谱图中有182 ppm，145 ppm, 107 ppm信号的存在，说明单体间通过缩合反应生成了酮-烯胺结构的产物。
如图3为产物的红外吸收谱图，图3a对应为COF-LZU80的红外吸收曲线，图3b对应为2,6-二氨基苯并二噻唑的红外吸收曲线，图3c对应为2,4,6-三羟基均三苯甲醛的红外吸收曲线。
如图4为产物的氮气吸脱附曲线（图左）及孔径分布曲线(图右)，结果表明本发明的材料具有较大的比表面积（BET表面积为1562 m2/g）以及规则的孔道结构（22.4 Å）。
如图5为产物的热重曲线，由热重分析可以发现，COF-LZU80在氮气气氛下至少可以稳定到400℃而没有发生明显的分解。
如图6为产物的固体紫外吸收曲线，结果表明COF-LZU80材料具有较宽的可见光吸收范围。
对N-芳基四氢异喹啉交叉脱氢偶联反应的光催化实验
N-芳基四氢异喹啉与甲基酮反应（以N-苯基四氢异喹啉与丙酮反应为例）：
将20 mg COF-LZU80和41.8 mg N-苯基-四氢异喹啉加入到玻璃管内（长20 cm，内径 1.0 cm）。然后依次加入3.0 mL丙酮，1.7 μL吡咯烷，1.5 μL三氟乙酸。室温下，将上述体系置于45 W节能灯光照下（距灯中心约10 cm）敞口搅拌反应。TLC跟踪监测直至原料反应完，然后通过离心或者过滤，收集液体，减压除去溶剂后，残渣用硅胶柱纯化（洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯 = 20/1（V/V））即可得到44.7 mg白色的目标产物，产率84%。
将上述离心或过滤出来的COF-LZU80用丙酮洗涤，干燥后重新用于催化上述反应。
图7是COF-LZU80重复使用后的X射线衍射图谱，可以看出，COF-LZU80在重复使用过程中，其结构具有良好的稳定性。
图8是COF-LZU80重复使用时的催化效果（t为脱氢偶联反应时间），可以看出，重复使用对COF-LZU80的催化效果影响不大，偶联反应产物的产率均能保持在80-85%，说明COF-LZU80具有良好的催化稳定性。
芳基四氢异喹啉与硝基烷烃反应（以N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷反应为例）：
将20 mg COF-LZU80和41.8 mg N-苯基-四氢异喹啉加入到玻璃管内（长20 cm，内径 1.0 cm）。然后依次加入3.0 mL硝基甲烷，将上述体系置于45 W节能灯光照下（距灯中心约10 cm）敞口搅拌反应。TLC跟踪监测直至原料反应完（15-21 h），然后通过离心或者过滤，收集液体，减压除去溶剂后，残渣用硅胶柱纯化（洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯 = 20/1（V/V））即可得到42.9 mg浅黄色油状的目标产物，产率81%。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：
在有机溶剂或离子液体中，2,4,6-三羟基均三苯甲醛与2,6-二氨基苯并二噻唑反应得到所述的共价有机框架材料；
所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丁醇、乙二醇二甲醚、二氧六环、四氢呋喃、均三甲苯、甲苯和/或邻二氯苯；
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
2.根据权利要求1所述基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述2,4,6-三羟基均三苯甲醛与2,6-二氨基苯并二噻唑的摩尔比为1: (0.5-2)。
3.根据权利要求1所述基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述反应体系中加有水或酸。
4.根据权利要求3所述基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述酸为醋酸或盐酸。
5.根据权利要求1所述基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为50-200℃；反应时间为1-15天。
6.根据权利要求5所述基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为80-150℃。
7.依权利要求1-6任一所述方法合成得到的基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料。
8.权利要求7所述的共价有机框架材料作为光催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述共价有机框架材料用于光催化N-芳基四氢异喹啉的交叉脱氢偶联反应。
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