CN107626308B - 一种用于co2环加成反应和合成双酚f的水滑石负载掺杂金催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于CO₂环加成反应和合成双酚F的水滑石负载掺杂金催化剂及制备方法；分步制备了AuPMe₃Cl，Au纳米，Au@Mg@HT；本发明的优点在于，水滑石负载金纳米催化剂稳定性高，同时引入MgO和NaBF₄，大大提高了催化剂的性能，由于这两点方法的采用，使得该催化剂能够用于双酚F的合成和CO₂环加成反应催化活性好；且可回收再利用；因此，该负载催化剂的设计合成具有较好的工业应用前景。

Description

一种用于CO2环加成反应和合成双酚F的水滑石负载掺杂金催 化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于CO₂环加成反应和合成双酚F的水滑石负载掺杂金催化剂及制备方法，由于传统均相催化剂存在易分解、化学性质不稳定、难回收而且造成贵金属浪费等缺点，因此开发稳定性高且易回收的非均相催化剂具有良好的应用前景，属于化学材料与药物领域。

背景技术

一直以来均相催化剂在催化领域扮演着重要角色，但是伴随着近些年这一领域的快速发展，均相催化剂存在的易分解、化学性质不稳定、难回收而且造成贵金属浪费等缺点严重制约了其在科学研究和工业方面的应用。

水滑石(HT)是一种具有层状结构的无机功能材料。1842年Hochstetter首先从瑞典的片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了HT对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定HT单晶结构，首次确认了HT的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对HT结构和性能的研究不断深化，之后它被广泛的应用于催化、医药、离子交换与吸附等方面。

与此同时，在过去几十年中，贵金属纳米颗粒由于其有用的电子、光学和催化性能而引起了科学界的极大兴趣。负载的金纳米颗粒表现出良好的催化活性。传统方法在还原气氛条件下，由XAuCl₄(X＝H，Na，K)制备负载金纳米颗粒。

本发明设计合成了一种用于CO₂环加成反应和合成双酚F的水滑石负载掺杂金催化剂及制备方法，采用水滑石为载体，在我们的前期尝试中，采用三苯基氯化金为前驱体，已经有一些效果，为了获得更好的催化性能和效果，以最小的甲基作为取代基，完全不同于芳基的性能，我们PMe₃AuCl为前驱体，同时引入 MgO和NaBF₄，大大提高了催化剂的性能，由于这两点方法的采用，使得该催化剂能够用于双酚F的合成和CO₂环加成反应，相对比：三苯基氯化金为前驱体作为前驱体是不能够催化这两类反应的。同时该催化剂可以回收，重复利用，有效的节约了成本。该改性金催化剂目前尚未见报道。

发明内容

所述一种用于CO₂环加成反应和合成双酚F的水滑石负载掺杂金催化剂及制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

负载催化剂的合成步骤：(1)AuPMe₃Cl的制备：将HAuCl₄(1.0mmol)， EtOH(1-10mL)加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后再加入PMe₃(2.0mmol)的 EtOH(1-20mL)溶液，观察到混合液的颜色由浅黄色变为白色，室温下搅拌反应1-2h。反应结束后，通过减压抽滤得到粗产品。将所得粗产品进一步溶解在 DCM(1-10mL)中，并用石油醚(1-100mL)沉淀，再次抽滤，真空干燥得到 AuPMe₃Cl。(2)Au纳米的制备：将AuPMe₃Cl(1.0mmol)，MgO(1.0mmol)， NaBF₄(1.0mmol)，十二烷硫醇(2mL),甲苯(50-200mL)加入圆底烧瓶，室温下搅拌均匀，然后向上述溶液中缓慢滴加tBuOH(10mmol)。反应混合物在 20-80℃条件下搅拌反应0-3h，待反应结束冷却至室温，向反应液中加入EtOH (50-200mL)，金纳米颗粒析出。最后通过离心，EtOH洗涤，真空干燥得到所需金纳米。(3)Au@HT的制备：向圆底烧瓶中加入Au纳米颗粒(1-50mg)，水滑石(HT)(1-800mg)和甲苯(1-60mL)。然后混合溶液在室温下搅拌1-3h。最后通过离心除去溶剂，洗涤，冷冻干燥，得到Au@Mg@HT。

上述负载催化剂Au@Mg@HT双酚F应用，其特征在于：将苯酚(2.0g)、 Au@Mg@HT(0.2g)、100mL甲苯加入到反应容器中，室温下搅拌均匀，加入5 mL的37％的甲醛水溶液，再向上述混合液中缓慢的滴加2mL的10％盐酸水溶液，加热至120℃。反应时间为6h。反应结束后首先通过离心、过滤、真空干燥等处理方法回收得到催化剂Au@HT。然后将得到的反应液分层，油层为反应粗产品。把所得粗产品旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次，就可以得到纯净的双酚F。

上述负载催化剂Au@Mg@HT催化CO₂环加成反应的应用，其特征在于：将环氧化合物和催化剂Au@Mg@HT按照质量比为50:1～15:1加入到微型高压反应釜中，CO₂压力为0.5～2MPa，在90～150℃搅拌反应1～18h，得到含有环碳酸酯产物的混合物。

附图说明

图1本发明制备的负载催化剂Au@Mg@HT的电镜图谱。

具体实施方式

如上述所述的常应用在双酚F的合成工艺中。本发明提供的这种水滑石负载催化剂稳定性高，催化活性好且可回收再利用。

以下，申请人对本发明做了具体实验，并且详细描述了水滑石负载镁掺杂金催化剂应用在双酚F合成和CO₂环加成反应的实验过程。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。

实施例一：一种用于CO2环加成反应和合成双酚F的水滑石负载掺杂金催化剂及制备方法，包括以下工艺步骤：(1)AuPMe₃Cl的制备：将HAuCl₄(1.0mmol)，EtOH(10mL)加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后再加入PMe₃(2.0mmol)的 EtOH(20mL)溶液，观察到混合液的颜色由浅黄色变为白色，室温下搅拌反应 2h。反应结束后，通过减压抽滤得到粗产品。将所得粗产品进一步溶解在DCM (10mL)中，并用石油醚(100mL)沉淀，再次抽滤，真空干燥得到AuPMe₃Cl。 (2)Au纳米的制备：将AuPMe₃Cl(1.0mmol)，MgO(1.0mmol)，NaBF₄(1.0mmol)，十二烷硫醇(2mL),甲苯(200mL)加入圆底烧瓶，室温下搅拌均匀，然后向上述溶液中缓慢滴加tBuOH(10mmol)。反应混合物在80℃条件下搅拌反应 0-3h，待反应结束冷却至室温，向反应液中加入EtOH(200mL)，金纳米颗粒析出。最后通过离心，EtOH洗涤，真空干燥得到所需金纳米。(3)Au@HT的制备：向圆底烧瓶中加入Au纳米颗粒(50mg)，水滑石(HT)(800mg)和甲苯(60mL)。然后混合溶液在室温下搅拌3h。最后通过离心除去溶剂，洗涤，冷冻干燥，得到Au@Mg@HT。

实施例二：将苯酚(2.0g)、Au@Mg@HT(0.2g)、100mL甲苯加入到反应容器中，室温下搅拌均匀，加入5mL的37％的甲醛水溶液，再向上述混合液中缓慢的滴加2mL的10％盐酸水溶液，加热至120℃。反应时间为6h。反应结束后首先通过离心、过滤、真空干燥等处理方法回收得到催化剂Au@HT。然后将得到的反应液分层，油层为反应粗产品。把所得粗产品旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次，就可以得到纯净的双酚F，产率56％。

实施例三：将环氧丙烷和催化剂Au@Mg@HT按照质量比为25:1加入到微型高压反应釜中，CO₂压力为1MPa，在120℃搅拌反应4h，得到含有环碳酸酯产物的混合物。经气象色谱分析，环氧丙烷转化率为100％，环碳酸酯产物选择性为100％。

实施例四：催化剂的反复使用性能

将环氧丙烷和回收的催化剂Au@Mg@HT按照质量比为25:1加入到微型高压反应釜中，CO₂压力为1MPa，在120℃搅拌反应4h，得到含有环碳酸酯产物的混合物。经气象色谱分析，环氧丙烷转化率为100％，环碳酸酯产物选择性为100％。

Claims (4)

1.一种用于CO₂环加成反应和合成双酚F的水滑石负载掺杂金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

负载催化剂的合成步骤：

(1)AuPMe₃Cl的制备：将1.0mmol HAuCl₄，1-10mL EtOH加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后再加入2.0mmol PMe₃的1-20mL EtOH溶液，观察到混合液的颜色由浅黄色变为白色，室温下搅拌反应1-2h；反应结束后，通过减压抽滤得到粗产品；将所得粗产品进一步溶解在1-10mLDCM中，并用1-100mL石油醚沉淀，再次抽滤，真空干燥得到AuPMe₃Cl；

(2)Au、Mg纳米颗粒的制备：将1.0mmol AuPMe₃Cl，1.0mmol MgO，1.0mmol NaBF₄，2mL十二烷硫醇,50-200mL甲苯加入圆底烧瓶，室温下搅拌均匀，然后向上述溶液中缓慢滴加10mmol tBuOH；反应混合物在20-80℃条件下搅拌反应0-3h，待反应结束冷却至室温，向反应液中加入50-200mL EtOH进行反应，反应后金纳米颗粒和Mg纳米颗粒析出；最后通过离心，EtOH洗涤，真空干燥得到所需Au、Mg混合纳米颗粒；

(3)Au@Mg@HT催化剂的制备：向圆底烧瓶中加入1-50mg步骤(2)中制备的Au、Mg混合纳米颗粒，1-800mg水滑石和1-60mL甲苯；然后混合溶液在室温下搅拌1-3h；最后通过离心除去溶剂，洗涤，冷冻干燥，得到Au@Mg@HT催化剂。

2.根据权利要求1所述制备方法制备得到的Au@Mg@HT催化剂。

3.权利要求2中所述Au@Mg@HT催化剂在制备双酚F的应用，其特征在于：将2.0g苯酚、0.2g Au@Mg@HT、100mL甲苯加入到反应容器中，室温下搅拌均匀，加入5mL的37wt％的甲醛水溶液，再向上述混合液中缓慢的滴加2mL的10wt％盐酸水溶液，加热至120℃；反应时间为6h；反应结束后首先通过离心、过滤、真空干燥的处理方法回收得到催化剂Au@Mg@HT；然后将得到的反应液分层，油层为反应粗产品；把所得粗产品旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收剩余的苯酚，剩余的产品用回收的甲苯简易重结晶一次，就可以得到纯净的双酚F。

4.权利要求2中所述Au@Mg@HT催化剂在CO₂环加成反应的应用，其特征在于：将环氧化合物和催化剂Au@Mg@HT按照质量比为50:1～15:1加入到微型高压反应釜中，CO₂压力为0.5～2MPa，在90～150℃搅拌反应1～18h，得到含有环碳酸酯产物的混合物。

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