JP2003082022A - 内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体と特異的に結合するポリマーの製造方法および内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体の分離方法 - Google Patents
内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体と特異的に結合するポリマーの製造方法および内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体の分離方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物
またはその構造類似体と特異的に結合するポリマーの効
率的な製造方法およびその利用方法を提供すること。 【解決手段】 内分泌攪乱作用を有するフェノール系化
合物またはその構造類似体と（メタ）アクリル酸クロラ
イドとから、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合
物またはその構造類似体のビス（メタ）アクリル酸エス
テルを合成し、該ビス（メタ）アクリル酸エステルと少
なくとも多官能性モノマー（架橋剤）を含む重合性化合
物とを混合して共重合させ、得られたコポリマーをフェ
ノールエステルを選択的に分解する触媒を用いて加水分
解して、コポリマー中に内分泌攪乱作用を有するフェノ
ール系化合物またはその構造類似体の構造に相当する空
間を有するポリマーの製造方法。
またはその構造類似体と特異的に結合するポリマーの効
率的な製造方法およびその利用方法を提供すること。 【解決手段】 内分泌攪乱作用を有するフェノール系化
合物またはその構造類似体と（メタ）アクリル酸クロラ
イドとから、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合
物またはその構造類似体のビス（メタ）アクリル酸エス
テルを合成し、該ビス（メタ）アクリル酸エステルと少
なくとも多官能性モノマー（架橋剤）を含む重合性化合
物とを混合して共重合させ、得られたコポリマーをフェ
ノールエステルを選択的に分解する触媒を用いて加水分
解して、コポリマー中に内分泌攪乱作用を有するフェノ
ール系化合物またはその構造類似体の構造に相当する空
間を有するポリマーの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内分泌攪乱作用を
有するフェノール系化合物またはその構造類似体を、河
川、湖水並びに地下水などから簡便に回収するために、
内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその
構造類似体を鋳型とし、鋳型重合法により合成したポリ
マーを該化合物の吸着剤として使用する、ポリマーの製
造方法および内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合
物またはその構造類似体の分離方法に関する。
有するフェノール系化合物またはその構造類似体を、河
川、湖水並びに地下水などから簡便に回収するために、
内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその
構造類似体を鋳型とし、鋳型重合法により合成したポリ
マーを該化合物の吸着剤として使用する、ポリマーの製
造方法および内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合
物またはその構造類似体の分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、外因性内分泌攪乱化学物質による
環境汚染の実態が徐々に明らかになってきており、人体
は勿論、その他の動物に対しても生殖毒性や健康への悪
影響が懸念されている。外因性内分泌攪乱化学物質の一
つとして有名なビスフェノールＡは、エポキシ樹脂を初
めとして多くの樹脂の原料として使用されているが、こ
のビスフェノールＡは上記樹脂の分解により環境中に拡
散され、河川水中から多く検出されるようになってい
る。また、化学物質だけでなく、人間や家畜の尿に含ま
れ、下水処理場からの排水に含まれるエストラジオール
やエストリオールのような天然女性ホルモンや、ジエチ
ルスチルベストロールのような合成女性ホルモンも強い
内分泌攪乱作用を示すことが判明している。これらの外
因性内分泌攪乱物質に関する研究は現在進められている
が、ダイオキシン類などの一部の化合物以外は規制値も
定められていない状態で生態系へ与える影響は未知の部
分が多い。しかしながら、環境中から除去する必要があ
ることは間違いなく、早急な対策が望まれている。
環境汚染の実態が徐々に明らかになってきており、人体
は勿論、その他の動物に対しても生殖毒性や健康への悪
影響が懸念されている。外因性内分泌攪乱化学物質の一
つとして有名なビスフェノールＡは、エポキシ樹脂を初
めとして多くの樹脂の原料として使用されているが、こ
のビスフェノールＡは上記樹脂の分解により環境中に拡
散され、河川水中から多く検出されるようになってい
る。また、化学物質だけでなく、人間や家畜の尿に含ま
れ、下水処理場からの排水に含まれるエストラジオール
やエストリオールのような天然女性ホルモンや、ジエチ
ルスチルベストロールのような合成女性ホルモンも強い
内分泌攪乱作用を示すことが判明している。これらの外
因性内分泌攪乱物質に関する研究は現在進められている
が、ダイオキシン類などの一部の化合物以外は規制値も
定められていない状態で生態系へ与える影響は未知の部
分が多い。しかしながら、環境中から除去する必要があ
ることは間違いなく、早急な対策が望まれている。
【０００３】外因性内分泌攪乱作用が確認されている化
合物は様々で、それら全てに共通する特徴は無いが、比
較的多いのが芳香族有機化合物であり、前述のビスフェ
ノールＡやエストラジオールなどは共にフェノール系化
合物に分類される。現在の技術では、内分泌攪乱作用を
有するフェノール系化合物またはその構造類似体が極低
濃度で含まれている水やその他の液体から、内分泌攪乱
作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体
のみを選択的に、しかも容易に除去することは極めて困
難である。そこで、微量の内分泌攪乱作用を有するフェ
ノール系化合物またはその構造類似体を除去する方法と
して、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物また
はその構造類似体と特異的に結合するポリマーを合成お
よび使用するモレキュラーインプリント法が研究されて
いる。
合物は様々で、それら全てに共通する特徴は無いが、比
較的多いのが芳香族有機化合物であり、前述のビスフェ
ノールＡやエストラジオールなどは共にフェノール系化
合物に分類される。現在の技術では、内分泌攪乱作用を
有するフェノール系化合物またはその構造類似体が極低
濃度で含まれている水やその他の液体から、内分泌攪乱
作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体
のみを選択的に、しかも容易に除去することは極めて困
難である。そこで、微量の内分泌攪乱作用を有するフェ
ノール系化合物またはその構造類似体を除去する方法と
して、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物また
はその構造類似体と特異的に結合するポリマーを合成お
よび使用するモレキュラーインプリント法が研究されて
いる。
【０００４】従来のモレキュラーインプリント法では、
鋳型分子と、構造内に鋳型分子と特異的に結合する部分
とビニル基を併せ持つ化合物（機能性モノマー）を混合
し、複合錯体を形成させ、この錯体と架橋剤を混合して
重合し、ポリマーから鋳型分子を取り除く方法が多用さ
れるが、複合錯体の形成が非共有結合性の結合からなる
ため、高い特異性を得ることが困難である。
鋳型分子と、構造内に鋳型分子と特異的に結合する部分
とビニル基を併せ持つ化合物（機能性モノマー）を混合
し、複合錯体を形成させ、この錯体と架橋剤を混合して
重合し、ポリマーから鋳型分子を取り除く方法が多用さ
れるが、複合錯体の形成が非共有結合性の結合からなる
ため、高い特異性を得ることが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、あらかじめ鋳
型分子と機能性モノマーを共有結合により結合させてか
らポリマーを合成させる方法をとれば、高い選択性が期
待できる。しかしながら、この方法では重合したポリマ
ーから鋳型分子を除去するために、幾つか制限がある。
それは、鋳型分子と機能性モノマーとの結合がエステル
結合などの可逆的な共有結合に限られることと、鋳型分
子を取り出す際に加水分解を行うが、架橋剤にエステル
結合を有する多官能性モノマーを用いると鋳型分子の結
合を切る以外に、架橋剤のエステル結合も分解されてし
まうため、ポリマーの形状を保てなくなるという致命的
な問題があり、現在のところ有効な上記ポリマーの製造
方法は確立されていない。従って本発明の目的は、内分
泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造
類似体と特異的に結合するポリマーの効率的な製造方法
およびその利用方法を提供することである。
型分子と機能性モノマーを共有結合により結合させてか
らポリマーを合成させる方法をとれば、高い選択性が期
待できる。しかしながら、この方法では重合したポリマ
ーから鋳型分子を除去するために、幾つか制限がある。
それは、鋳型分子と機能性モノマーとの結合がエステル
結合などの可逆的な共有結合に限られることと、鋳型分
子を取り出す際に加水分解を行うが、架橋剤にエステル
結合を有する多官能性モノマーを用いると鋳型分子の結
合を切る以外に、架橋剤のエステル結合も分解されてし
まうため、ポリマーの形状を保てなくなるという致命的
な問題があり、現在のところ有効な上記ポリマーの製造
方法は確立されていない。従って本発明の目的は、内分
泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造
類似体と特異的に結合するポリマーの効率的な製造方法
およびその利用方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、内分泌攪乱作用
を有するフェノール系化合物またはその構造類似体と
（メタ）アクリル酸クロライドとから、内分泌攪乱作用
を有するフェノール系化合物またはその構造類似体のビ
ス（メタ）アクリル酸エステルを合成し、該ビス（メ
タ）アクリル酸エステルと少なくとも多官能性モノマー
（架橋剤）を含む重合性化合物とを混合して共重合さ
せ、得られたコポリマーをフェノールエステルを選択的
に分解する触媒を用いて加水分解して、コポリマー中に
内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその
構造類似体の構造に相当する空間を有するポリマーの製
造方法を提供する。
によって達成される。即ち、本発明は、内分泌攪乱作用
を有するフェノール系化合物またはその構造類似体と
（メタ）アクリル酸クロライドとから、内分泌攪乱作用
を有するフェノール系化合物またはその構造類似体のビ
ス（メタ）アクリル酸エステルを合成し、該ビス（メ
タ）アクリル酸エステルと少なくとも多官能性モノマー
（架橋剤）を含む重合性化合物とを混合して共重合さ
せ、得られたコポリマーをフェノールエステルを選択的
に分解する触媒を用いて加水分解して、コポリマー中に
内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその
構造類似体の構造に相当する空間を有するポリマーの製
造方法を提供する。
【０００７】また、本発明は、内分泌攪乱作用を有する
フェノール系化合物またはその構造類似体を含む液体と
上記本発明のポリマーとを接触させ、上記液体中の内分
泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造
類似体を上記ポリマーにより吸着させて分離することを
特徴とする内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物
またはその構造類似体の分離方法を提供する。
フェノール系化合物またはその構造類似体を含む液体と
上記本発明のポリマーとを接触させ、上記液体中の内分
泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造
類似体を上記ポリマーにより吸着させて分離することを
特徴とする内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物
またはその構造類似体の分離方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに具体的に説明する。本発明で使用する内
分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構
造類似体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｂ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノ
ールＦＤ、ビスフェノールＡＤ、これらのビスフェノー
ルのハロゲン化物または水素添加物、４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、４，４’−ヒドロキシビフェニ
ル、１７α−エストラジオール、１７β−エストラジオ
ール、エチニルエストラジール、ヘキサエストロール、
ジエンエストロール、ジエチルスチルベストロール、エ
ストロン、２，４−ジクロロフェノール、ペンタクロロ
フェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノー
ルおよびこれらの各種置換化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも１種が挙げられ、これらの化合物は単独で
も混合物としても使用できる。
本発明をさらに具体的に説明する。本発明で使用する内
分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構
造類似体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｂ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノ
ールＦＤ、ビスフェノールＡＤ、これらのビスフェノー
ルのハロゲン化物または水素添加物、４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、４，４’−ヒドロキシビフェニ
ル、１７α−エストラジオール、１７β−エストラジオ
ール、エチニルエストラジール、ヘキサエストロール、
ジエンエストロール、ジエチルスチルベストロール、エ
ストロン、２，４−ジクロロフェノール、ペンタクロロ
フェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノー
ルおよびこれらの各種置換化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも１種が挙げられ、これらの化合物は単独で
も混合物としても使用できる。
【０００９】上記内分泌攪乱作用を有するフェノール系
化合物またはその構造類似体と反応させる（メタ）アク
リル酸クロライドとしては、アクリル酸クロライドまた
はメタクリル酸クロライドが挙げられる。該（メタ）ア
クリル酸クロライドは、内分泌攪乱作用を有するフェノ
ール系化合物またはその構造類似体１モル当たり２．０
〜２．２モルの割合で使用し、内分泌攪乱作用を有する
フェノール系化合物またはその構造類似体の水酸基と反
応させて、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物
またはその構造類似体の末端に（メタ）アクリロイル基
を結合させ、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合
物またはその構造類似体を他のモノマーと共重合可能に
する。（メタ）アクリロイル基との結合の際、鋳型分子
が水酸基を二つ以上持つ場合は全てを（メタ）アクリロ
イル基と結合させる方法と、一部のみを（メタ）アクリ
ロイル基と結合させ、残りは共有結合させないで残す方
法が挙げられるが、どちらの方法でもよい。両者の反応
は適当な有機溶剤中において適当な触媒を用いて常法に
基づいて行なうことができる。
化合物またはその構造類似体と反応させる（メタ）アク
リル酸クロライドとしては、アクリル酸クロライドまた
はメタクリル酸クロライドが挙げられる。該（メタ）ア
クリル酸クロライドは、内分泌攪乱作用を有するフェノ
ール系化合物またはその構造類似体１モル当たり２．０
〜２．２モルの割合で使用し、内分泌攪乱作用を有する
フェノール系化合物またはその構造類似体の水酸基と反
応させて、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物
またはその構造類似体の末端に（メタ）アクリロイル基
を結合させ、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合
物またはその構造類似体を他のモノマーと共重合可能に
する。（メタ）アクリロイル基との結合の際、鋳型分子
が水酸基を二つ以上持つ場合は全てを（メタ）アクリロ
イル基と結合させる方法と、一部のみを（メタ）アクリ
ロイル基と結合させ、残りは共有結合させないで残す方
法が挙げられるが、どちらの方法でもよい。両者の反応
は適当な有機溶剤中において適当な触媒を用いて常法に
基づいて行なうことができる。
【００１０】本発明では、上記（メタ）アクリロイル基
を有する内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物ま
たはその構造類似体を他の重合性モノマーと共重合して
ポリマーを形成する。他の重合性モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミ
ド、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、その他の汎用
の単官能モノマーも使用できるが、得られるコポリマー
の耐薬品性、強度、硬度を高くするためには、多官能モ
ノマーと共重合させることが好ましい。多官能性モノマ
ーとしては、従来公知の何れの多官能性モノマーも使用
できるが、反応性、取扱い容易性、コストなどを考慮す
ると、ジビニルベンゼンまたはその誘導体、多価アルコ
ールのポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリ
ンなどが挙げられる。
を有する内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物ま
たはその構造類似体を他の重合性モノマーと共重合して
ポリマーを形成する。他の重合性モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミ
ド、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、その他の汎用
の単官能モノマーも使用できるが、得られるコポリマー
の耐薬品性、強度、硬度を高くするためには、多官能モ
ノマーと共重合させることが好ましい。多官能性モノマ
ーとしては、従来公知の何れの多官能性モノマーも使用
できるが、反応性、取扱い容易性、コストなどを考慮す
ると、ジビニルベンゼンまたはその誘導体、多価アルコ
ールのポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリ
ンなどが挙げられる。
【００１１】上記の共重合に際しては内分泌攪乱作用を
有するフェノール系化合物またはその構造類似体のビス
（メタ）アクリレートと多官能モノマー単独または多官
能モノマーと単官能モノマーとの混合物とを混合し、適
当な有機溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリルなどの
慣用の重合開始剤を用いて加熱重合または光重合によっ
てコポリマーを得る（重合温度は低温が好ましい）。こ
の際、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物また
はその構造類似体のビス（メタ）アクリレート（Ａ）と
上記モノマー（Ｂ）との混合比は、Ａ：Ｂ＝０．５〜２
０：１〜１０の重量比で行なうことが好ましい。モノマ
ーＡの量が少なすぎると、後の加水分解後に得られるポ
リマーの内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物ま
たはその構造類似体に対する選択的吸着性が劣り、一
方、モノマーＡの量が多すぎると共重合自体が円滑に進
行せず、加水分解後に得られるポリマーの物理的強度、
内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその
構造類似体に対する選択性が不均一になる。
有するフェノール系化合物またはその構造類似体のビス
（メタ）アクリレートと多官能モノマー単独または多官
能モノマーと単官能モノマーとの混合物とを混合し、適
当な有機溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリルなどの
慣用の重合開始剤を用いて加熱重合または光重合によっ
てコポリマーを得る（重合温度は低温が好ましい）。こ
の際、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物また
はその構造類似体のビス（メタ）アクリレート（Ａ）と
上記モノマー（Ｂ）との混合比は、Ａ：Ｂ＝０．５〜２
０：１〜１０の重量比で行なうことが好ましい。モノマ
ーＡの量が少なすぎると、後の加水分解後に得られるポ
リマーの内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物ま
たはその構造類似体に対する選択的吸着性が劣り、一
方、モノマーＡの量が多すぎると共重合自体が円滑に進
行せず、加水分解後に得られるポリマーの物理的強度、
内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその
構造類似体に対する選択性が不均一になる。
【００１２】本発明においては、上記で得られたコポリ
マーから、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物
またはその構造類似体を加水分解によって切り出し、本
発明で目的とするポリマーが得られる。加水分解には触
媒を用いることが好ましく、触媒としては、各種の有機
または無機酸、各種の有機または無機のアルカリ性物質
が使用できるが、本発明の詳細な研究によれば、Ｎ−メ
チル−２−ジメチルアミノアセトヒドロキサミン酸が内
分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構
造類似体と（メタ）アクリル酸とのエステル結合に対し
て高度に選択的に加水分解を進行させることを見出し
た。従って、本発明において上記化合物を加水分解触媒
として前記コポリマーを水を含む溶媒中で加水分解する
ことによって内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合
物またはその構造類似体のみをコポリマーから加水分解
除去してコポリマー中に内分泌攪乱作用を有するフェノ
ール系化合物またはその構造類似体に対応する空間を形
成することができる。
マーから、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物
またはその構造類似体を加水分解によって切り出し、本
発明で目的とするポリマーが得られる。加水分解には触
媒を用いることが好ましく、触媒としては、各種の有機
または無機酸、各種の有機または無機のアルカリ性物質
が使用できるが、本発明の詳細な研究によれば、Ｎ−メ
チル−２−ジメチルアミノアセトヒドロキサミン酸が内
分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構
造類似体と（メタ）アクリル酸とのエステル結合に対し
て高度に選択的に加水分解を進行させることを見出し
た。従って、本発明において上記化合物を加水分解触媒
として前記コポリマーを水を含む溶媒中で加水分解する
ことによって内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合
物またはその構造類似体のみをコポリマーから加水分解
除去してコポリマー中に内分泌攪乱作用を有するフェノ
ール系化合物またはその構造類似体に対応する空間を形
成することができる。
【００１３】上記のようにして得られたポリマーを、内
分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構
造類似体を含む液体と接触させることによって、上記液
体中の内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物また
はその構造類似体を上記ポリマーにより吸着させて分離
することができる。この分離は内分泌攪乱作用を有する
フェノール系化合物またはその構造類似体が極めて希薄
な濃度であっても有効に行なうことができる。また、本
発明のインプリントポリマーは高速液体クロマトグラフ
ィー用のカラムに充填して、鋳型分子若しくはその類似
構造化合物の分析に使用でき、また、分析前処理におけ
る目的物質の選択的濃縮にも有用であり、さらにはセン
サーとして目的物質の簡易検出にも使用できる。
分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構
造類似体を含む液体と接触させることによって、上記液
体中の内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物また
はその構造類似体を上記ポリマーにより吸着させて分離
することができる。この分離は内分泌攪乱作用を有する
フェノール系化合物またはその構造類似体が極めて希薄
な濃度であっても有効に行なうことができる。また、本
発明のインプリントポリマーは高速液体クロマトグラフ
ィー用のカラムに充填して、鋳型分子若しくはその類似
構造化合物の分析に使用でき、また、分析前処理におけ
る目的物質の選択的濃縮にも有用であり、さらにはセン
サーとして目的物質の簡易検出にも使用できる。
【００１４】
【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。 ＜実施例１＞ ［ビスフェノールＡインプリントポリマーの製造］本実
施例ではビスフェノールＡを鋳型分子としてポリマーを
製造した。 ［製造方法］下記構造式で表わされるビスフェノールＡ
（５ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（２０ｍｍｏｌ）を
含むテトラヒドロフラン溶液に溶解し、該溶液を氷冷し
ながらメタクリル酸クロライド（１１ｍｍｏｌ）を滴下
および混合し、さらに２４時間室温で混合した。溶媒を
減圧留去し、残留物を酢酸エチルに溶解し、飽和硫酸銅
水溶液、純水、氷冷下飽和食塩水の順に酢酸エチル溶液
を洗浄した。該溶液をカラムクロマトグラフィーで精製
後、下記構造式で表わされるビスフェノールＡビスメタ
クリル酸エステルを得た。
らに具体的に説明する。 ＜実施例１＞ ［ビスフェノールＡインプリントポリマーの製造］本実
施例ではビスフェノールＡを鋳型分子としてポリマーを
製造した。 ［製造方法］下記構造式で表わされるビスフェノールＡ
（５ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（２０ｍｍｏｌ）を
含むテトラヒドロフラン溶液に溶解し、該溶液を氷冷し
ながらメタクリル酸クロライド（１１ｍｍｏｌ）を滴下
および混合し、さらに２４時間室温で混合した。溶媒を
減圧留去し、残留物を酢酸エチルに溶解し、飽和硫酸銅
水溶液、純水、氷冷下飽和食塩水の順に酢酸エチル溶液
を洗浄した。該溶液をカラムクロマトグラフィーで精製
後、下記構造式で表わされるビスフェノールＡビスメタ
クリル酸エステルを得た。
【００１５】
【００１６】上記のビスフェノールＡビスメタクリル酸
エステルとエチレングリコールジメタクリレートとを重
量比１：３０の割合でクロロホルムに溶解し、アゾビス
イソブチロニトリルを重合開始剤として用い、５℃で１
８時間紫外線照射することで、ビスフェノールＡインプ
リントポリマーを得た。該ポリマーを適当な大きさに粉
砕し、その１ｇに対し下記構造式で表わされるＮ−メチ
ル−２−ジメチルアミノアセトヒドロキサミン酸２．２
ｇを含むアセトニトリル：水＝９：１（重量比）の混合
溶液を加え、３時間還流してポリマーからのビスフェノ
ールＡの切り出しを行なった。その後ポリマーを濾過
し、メタノールで洗浄後、篩いで３２〜６３μｍに粒径
を揃えた。
エステルとエチレングリコールジメタクリレートとを重
量比１：３０の割合でクロロホルムに溶解し、アゾビス
イソブチロニトリルを重合開始剤として用い、５℃で１
８時間紫外線照射することで、ビスフェノールＡインプ
リントポリマーを得た。該ポリマーを適当な大きさに粉
砕し、その１ｇに対し下記構造式で表わされるＮ−メチ
ル−２−ジメチルアミノアセトヒドロキサミン酸２．２
ｇを含むアセトニトリル：水＝９：１（重量比）の混合
溶液を加え、３時間還流してポリマーからのビスフェノ
ールＡの切り出しを行なった。その後ポリマーを濾過
し、メタノールで洗浄後、篩いで３２〜６３μｍに粒径
を揃えた。
【００１７】＜比較例１＞
［鋳型分子を用いない比較ポリマーの製造方法］鋳型分
子であるビスフェノールＡを添加せずに、実施例１と同
様にしてポリマーを作成し、鋳型分子を用いない比較ポ
リマー１を得た。
子であるビスフェノールＡを添加せずに、実施例１と同
様にしてポリマーを作成し、鋳型分子を用いない比較ポ
リマー１を得た。
【００１８】［ポリマーのビスフェノールＡまたはその
構造類似体に対する保持性能の評価］上記の粒径を揃え
たポリマーをステンレスカラム（内径４．６ｍｍ×長さ
１５０ｍｍ）にスラリー充填し、高速液体クロマトグラ
フによりビスフェノールＡまたはその構造類似体への保
持性能を調べた。アセトニトリル：クロロホルム＝１：
９（重量比）の溶離液を用意し、流速毎分１．０ｍＬ、
ＵＶ検出器を用いて検出波長２６０ｎｍの条件下で、濃
度１０ｍＭのビスフェノールＡおよびその構造類似体を
各２０μＬ注入してビスフェノールＡまたはその構造類
似体の保持時間を計測し、トルエンをボイドマーカーと
して保持容量ｋ’を求めた。
構造類似体に対する保持性能の評価］上記の粒径を揃え
たポリマーをステンレスカラム（内径４．６ｍｍ×長さ
１５０ｍｍ）にスラリー充填し、高速液体クロマトグラ
フによりビスフェノールＡまたはその構造類似体への保
持性能を調べた。アセトニトリル：クロロホルム＝１：
９（重量比）の溶離液を用意し、流速毎分１．０ｍＬ、
ＵＶ検出器を用いて検出波長２６０ｎｍの条件下で、濃
度１０ｍＭのビスフェノールＡおよびその構造類似体を
各２０μＬ注入してビスフェノールＡまたはその構造類
似体の保持時間を計測し、トルエンをボイドマーカーと
して保持容量ｋ’を求めた。
【００１９】なお、保持容量ｋ’は注入した試料の保持
時間をＴR、トルエンの保持時間をＴ0で表すと、次式に
より求められる。 ｋ’＝（ＴR−Ｔ0）／Ｔ0
時間をＴR、トルエンの保持時間をＴ0で表すと、次式に
より求められる。 ｋ’＝（ＴR−Ｔ0）／Ｔ0
【００２０】ビスフェノールＡを鋳型に用いて作成した
ポリマー、並びに鋳型を用いずに作成した比較ポリマー
１のビスフェノールＡに対する保持容量を求めた結果を
表１に示す。
ポリマー、並びに鋳型を用いずに作成した比較ポリマー
１のビスフェノールＡに対する保持容量を求めた結果を
表１に示す。
【００２１】ビスフェノールＡを鋳型として用いたポリ
マーと比較して、ブランクポリマーはビスフェノールＡ
に対する保持能を殆ど示さなかった。このことから、イ
ンプリントポリマーの内部にはビスフェノールＡに特異
的に対応する空間が形成され、ビスフェノールＡを保持
したと考えられる。
マーと比較して、ブランクポリマーはビスフェノールＡ
に対する保持能を殆ど示さなかった。このことから、イ
ンプリントポリマーの内部にはビスフェノールＡに特異
的に対応する空間が形成され、ビスフェノールＡを保持
したと考えられる。
【００２２】次に、ビスフェノールＡを鋳型に用いて作
成したポリマーのビスフェノールＡ及びその構造類似体
に対する保持容量を求めた結果を表２に示す。
成したポリマーのビスフェノールＡ及びその構造類似体
に対する保持容量を求めた結果を表２に示す。
【００２３】上記表２の結果から、ビスフェノールＡを
鋳型としたポリマーはビスフェノールＡだけではなく、
ビスフェノールＡと構造が類似した４，４’−位に水酸
基のついた化合物を選択的に吸着する傾向がある。この
ことにより本発明の目的通り、Ｎ−メチル−２−ジメチ
ルアミノアセトヒドロキサミン酸がビスフェノールＡビ
スメタクリレートを選択的に加水分解し、４，４’−位
置に相互作用する位置にメタクリロイル基が配置された
と予想できる。
鋳型としたポリマーはビスフェノールＡだけではなく、
ビスフェノールＡと構造が類似した４，４’−位に水酸
基のついた化合物を選択的に吸着する傾向がある。この
ことにより本発明の目的通り、Ｎ−メチル−２−ジメチ
ルアミノアセトヒドロキサミン酸がビスフェノールＡビ
スメタクリレートを選択的に加水分解し、４，４’−位
置に相互作用する位置にメタクリロイル基が配置された
と予想できる。
【００２４】＜実施例２＞
［ビスフェノールＡインプリントポリマーによる試料中
のビスフェノールＡの分離性能の評価］試料として河川
水にビスフェノールＡを１ｐｐｍの濃度で添加した溶液
を作成し、実施例１で作成したインプリントポリマー１
の２０ｍｇを試料溶液１０ｍＬ中に添加し、室温で２４
時間攪拌した。反応後上澄液１ｍＬを採取してフィルタ
ー濾過した後、高速液体クロマトグラフィーによりビス
フェノールＡの濃度を測定した。なお、高速液体クロマ
トグラフィー分析にはカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＳｐａ
ｋ ＤＥ−４１３）、溶離液としてアセトニトリル：水
＝５：５（Ｖ／Ｖ）を用い、流速毎分１．０ｍＬ、カラ
ム温度４０℃にてＵＶ検出器を用い、検出波長２１７ｎ
ｍの条件下で試料量２０μＬで測定を行った。
のビスフェノールＡの分離性能の評価］試料として河川
水にビスフェノールＡを１ｐｐｍの濃度で添加した溶液
を作成し、実施例１で作成したインプリントポリマー１
の２０ｍｇを試料溶液１０ｍＬ中に添加し、室温で２４
時間攪拌した。反応後上澄液１ｍＬを採取してフィルタ
ー濾過した後、高速液体クロマトグラフィーによりビス
フェノールＡの濃度を測定した。なお、高速液体クロマ
トグラフィー分析にはカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＳｐａ
ｋ ＤＥ−４１３）、溶離液としてアセトニトリル：水
＝５：５（Ｖ／Ｖ）を用い、流速毎分１．０ｍＬ、カラ
ム温度４０℃にてＵＶ検出器を用い、検出波長２１７ｎ
ｍの条件下で試料量２０μＬで測定を行った。
【００２５】＜比較例２＞ビスフェノールＡインプリン
トポリマーの代わりに、市販の活性炭（粉末状）を用意
し、実施例２と同様にしてビスフェノールＡを吸着さ
せ、高速液体クロマトグラフィーにより濃度を測定し
た。
トポリマーの代わりに、市販の活性炭（粉末状）を用意
し、実施例２と同様にしてビスフェノールＡを吸着さ
せ、高速液体クロマトグラフィーにより濃度を測定し
た。
【００２６】ビスフェノールＡの初期濃度に対する吸着
後の濃度から、吸着率を求め表３に示した。 表３の結果から、実施例１のインプリントポリマーはビ
スフェノールＡを強く吸着し、ビスフェノールＡを河川
水などの試料中から容易に分離可能であることが示され
た。一方、比較例２ではビスフェノールＡを少量吸着し
ているが、その吸着量はインプリントポリマーと比較し
てかなり少なく、本発明のポリマーが目的物質の特異的
吸着分離剤として優れているといえる。
後の濃度から、吸着率を求め表３に示した。 表３の結果から、実施例１のインプリントポリマーはビ
スフェノールＡを強く吸着し、ビスフェノールＡを河川
水などの試料中から容易に分離可能であることが示され
た。一方、比較例２ではビスフェノールＡを少量吸着し
ているが、その吸着量はインプリントポリマーと比較し
てかなり少なく、本発明のポリマーが目的物質の特異的
吸着分離剤として優れているといえる。
【００２７】＜実施例３＞
［１７β−エストラジオールインプリントポリマーの製
造］鋳型分子を実施例１におけるビスフェノールＡに代
えて１７β−エストラジオールを用い、他は実施例１と
同様にして本発明のポリマーを得た。
造］鋳型分子を実施例１におけるビスフェノールＡに代
えて１７β−エストラジオールを用い、他は実施例１と
同様にして本発明のポリマーを得た。
【００２８】［ポリマーの１７β−エストラジオールま
たはその構造類似体に対する保持性能の評価］上記の粒
径を揃えたポリマーをステンレスカラム（内径４．６ｍ
ｍ×長さ１５０ｍｍ）にスラリー充填し、高速液体クロ
マトグラフにより１７β−エストラジオールまたはその
構造類似体への保持性能を調べた。溶離液としてアセト
ニトリルを用意し、流速毎分１．０ｍＬ、ＵＶ検出器を
用いて検出波長２２０ｎｍの条件下で、濃度１０ｍＭの
１７β−エストラジオールおよびその構造類似体を各２
０μＬ注入して１７β−エストラジオールまたはその構
造類似体の保持時間を計測し、トルエンをボイドマーカ
ーとして保持容量ｋ’を求めた。
たはその構造類似体に対する保持性能の評価］上記の粒
径を揃えたポリマーをステンレスカラム（内径４．６ｍ
ｍ×長さ１５０ｍｍ）にスラリー充填し、高速液体クロ
マトグラフにより１７β−エストラジオールまたはその
構造類似体への保持性能を調べた。溶離液としてアセト
ニトリルを用意し、流速毎分１．０ｍＬ、ＵＶ検出器を
用いて検出波長２２０ｎｍの条件下で、濃度１０ｍＭの
１７β−エストラジオールおよびその構造類似体を各２
０μＬ注入して１７β−エストラジオールまたはその構
造類似体の保持時間を計測し、トルエンをボイドマーカ
ーとして保持容量ｋ’を求めた。
【００２９】１７β−エストラジオールを鋳型に用いて
作成したポリマーの１７β−エストラジオールまたはそ
の構造類似体に対する保持容量を求めた結果を表４に示
す。
作成したポリマーの１７β−エストラジオールまたはそ
の構造類似体に対する保持容量を求めた結果を表４に示
す。
【００３０】上記表４の結果から、１７β−エストラジ
オールを鋳型としたポリマーは１７β−エストラジオー
ルだけではなく、１７β−エストラジオールと構造が類
似した化合物をも吸着する傾向が認められた。本発明の
ポリマーはエストラジオールの人工レセプターの設計に
も応用可能である。
オールを鋳型としたポリマーは１７β−エストラジオー
ルだけではなく、１７β−エストラジオールと構造が類
似した化合物をも吸着する傾向が認められた。本発明の
ポリマーはエストラジオールの人工レセプターの設計に
も応用可能である。
【００３１】
【発明の効果】以上の如き本発明によれば、内分泌攪乱
作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体
と特異的に結合するポリマーの効率的な製造方法、およ
び内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはそ
の構造類似体の分離方法を提供することができる。
作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体
と特異的に結合するポリマーの効率的な製造方法、およ
び内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはそ
の構造類似体の分離方法を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 川村 千晶
東京都千代田区東神田１−９−８ 環境エ
ンジニアリング株式会社内
Ｆターム(参考） 4D024 AA01 AA05 AB04 BA17
4G066 AC14 AC17 BA11 BA21 BA50
CA21 CA56 DA08 FA07
4J100 AB16Q AL62Q AL63Q AL66P
BA03P BA12P BA58P BB01P
BB11P BC12P BC43P BC44P
BC45P CA04 CA31 HA08
JA15 JA51 JA53
Claims (5)
- 【請求項１】 内分泌攪乱作用を有するフェノール系化
合物またはその構造類似体と（メタ）アクリル酸クロラ
イドとから、内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合
物またはその構造類似体のビス（メタ）アクリル酸エス
テルを合成し、該ビス（メタ）アクリル酸エステルと少
なくとも多官能性モノマー（架橋剤）を含む重合性化合
物とを混合して共重合させ、得られたコポリマーをフェ
ノールエステルを選択的に分解する触媒を用いて加水分
解して、コポリマー中に内分泌攪乱作用を有するフェノ
ール系化合物またはその構造類似体の構造に相当する空
間を有するポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 コポリマーの加水分解に用いる触媒が、
Ｎ−メチル−２−ジメチルアミノアセトヒドロキサミン
酸である請求項１に記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項３】 内分泌攪乱作用を有するフェノール系化
合物またはその構造類似体のビス（メタ）アクリレート
（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との混合比が、Ａ：Ｂ＝
０．５〜２０：１〜１０の重量比である請求項１に記載
のポリマーの製造方法。 - 【請求項４】 内分泌攪乱作用を有するフェノール系化
合物またはその構造類似体が、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
ビスフェノールＦＤ、ビスフェノールＡＤ、これらのビ
スフェノールのハロゲン化物または水素添加物、４，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ヒドロ
キシビフェニル、１７α−エストラジオール、１７β−
エストラジオール、エチニルエストラジール、ヘキサエ
ストロール、ジエンエストロール、ジエチルスチルベス
トロール、エストロン、２，４−ジクロロフェノール、
ペンタクロロフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノ
ニルフェノールおよびこれらの各種置換化合物からなる
群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の
ポリマーの製造方法。 - 【請求項５】 内分泌攪乱作用を有するフェノール系化
合物またはその構造類似体を含む液体と請求項１〜４の
何れか１項に記載の方法により得られたポリマーとを接
触させ、上記液体中の内分泌攪乱作用を有するフェノー
ル系化合物またはその構造類似体を上記ポリマーにより
吸着させて分離することを特徴とする内分泌攪乱作用を
有するフェノール系化合物またはその構造類似体の分離
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001271983A JP5183841B2 (ja) | 2001-09-07 | 2001-09-07 | 内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体と特異的に結合するポリマーの製造方法および内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001271983A JP5183841B2 (ja) | 2001-09-07 | 2001-09-07 | 内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体と特異的に結合するポリマーの製造方法および内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体の分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003082022A true JP2003082022A (ja) | 2003-03-19 |
| JP5183841B2 JP5183841B2 (ja) | 2013-04-17 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001271983A Expired - Fee Related JP5183841B2 (ja) | 2001-09-07 | 2001-09-07 | 内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体と特異的に結合するポリマーの製造方法および内分泌攪乱作用を有するフェノール系化合物またはその構造類似体の分離方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP5183841B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005205333A (ja) * | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Hokuetsu Paper Mills Ltd | 分子吸着機能を有するシート |
| CN104624249A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-20 | 中国地质大学（武汉） | 一种丝瓜络基阳离子交换纤维的制备方法 |
| CN107626308A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-26 | 江南大学 | 一种用于co2环加成反应和合成双酚f的水滑石负载掺杂金催化剂及制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63316743A (ja) * | 1987-06-17 | 1988-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 脱アシル化方法 |
| JP2000107597A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 比較的低分子の化合物を選択的に捕捉する特性を有する高分子材料、これを配合した被覆剤、これを利用した分離方法、分離材、機能性化合物等の検知方法および検知材料 |
| JP2001212456A (ja) * | 2000-02-07 | 2001-08-07 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 対象物質を選択的に捕捉する特性を有する高分子材料、分離方法、分離材および選択的固相抽出法 |
| JP2003073419A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Kankyo Eng Co Ltd | インプリントポリマーの製造方法、物質の分離方法および物質の無毒化方法 |
| JP2004502149A (ja) * | 2000-06-30 | 2004-01-22 | ザ ホーティカルチャー アンド フード リサーチ インスティテュート オブ ニュージーランド リミティド | フェノールを結合させる為の重合体 |
-
2001
- 2001-09-07 JP JP2001271983A patent/JP5183841B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63316743A (ja) * | 1987-06-17 | 1988-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 脱アシル化方法 |
| JP2000107597A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 比較的低分子の化合物を選択的に捕捉する特性を有する高分子材料、これを配合した被覆剤、これを利用した分離方法、分離材、機能性化合物等の検知方法および検知材料 |
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| JP2003073419A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Kankyo Eng Co Ltd | インプリントポリマーの製造方法、物質の分離方法および物質の無毒化方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6011029909; ＪＯＳＨＩ，Ｖ．Ｐ． ｅｔ ａｌ: 'Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｏｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ Ｉｍｐｒｉｎｔｅｄ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ： Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏ' Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．１１, 1999, ｐｐ．４４１７-４４２３ * |
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| JP2005205333A (ja) * | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Hokuetsu Paper Mills Ltd | 分子吸着機能を有するシート |
| JP4541715B2 (ja) * | 2004-01-23 | 2010-09-08 | 北越紀州製紙株式会社 | 分子吸着機能を有するシート |
| CN104624249A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-20 | 中国地质大学（武汉） | 一种丝瓜络基阳离子交换纤维的制备方法 |
| CN107626308A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-26 | 江南大学 | 一种用于co2环加成反应和合成双酚f的水滑石负载掺杂金催化剂及制备方法 |
| CN107626308B (zh) * | 2017-08-30 | 2020-08-04 | 江南大学 | 一种用于co2环加成反应和合成双酚f的水滑石负载掺杂金催化剂及制备方法 |
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