JP2003226737A - シクロデキストリン架橋体及びこれを用いた環境ホルモン除去材 - Google Patents
シクロデキストリン架橋体及びこれを用いた環境ホルモン除去材Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 シクロデキストリンをアルカリ条件下、
エピハロヒドリンによって架橋せしめて得られるシクロ
デキストリン架橋体、これを含有する環境ホルモン除去
材、および該環境ホルモン除去材を使用した環境ホルモ
ンの分解方法。 【効果】 シクロデキストリンの形態（α、β、γ）を
選択することにより、多くの種類を包含する環境ホルモ
ン類を選択的に除去する能力を有した環境ホルモン除去
材を提供できる。環境ホルモン類を抽出した除去材を加
熱、アルカリ処理、光分解または微生物処理等、既往の
分解方法で処理することにより、環境ホルモン類を完全
に除去できる。
エピハロヒドリンによって架橋せしめて得られるシクロ
デキストリン架橋体、これを含有する環境ホルモン除去
材、および該環境ホルモン除去材を使用した環境ホルモ
ンの分解方法。 【効果】 シクロデキストリンの形態（α、β、γ）を
選択することにより、多くの種類を包含する環境ホルモ
ン類を選択的に除去する能力を有した環境ホルモン除去
材を提供できる。環境ホルモン類を抽出した除去材を加
熱、アルカリ処理、光分解または微生物処理等、既往の
分解方法で処理することにより、環境ホルモン類を完全
に除去できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ
やダイオキシン類に代表される環境ホルモン類を特異的
に除去・濃縮し得るシクロデキストリン架橋体、これを
用いた環境ホルモン除去材及び該環境ホルモン除去材を
使用した環境ホルモンの分解方法に関する。
やダイオキシン類に代表される環境ホルモン類を特異的
に除去・濃縮し得るシクロデキストリン架橋体、これを
用いた環境ホルモン除去材及び該環境ホルモン除去材を
使用した環境ホルモンの分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境ホルモン類は、多因性内分泌攪乱化
学物質（endocrine-disrupting chemicals）と呼ばれ、
環境中に広く分布しており、これが生体に取り込まれる
と、ホルモンの働きを攪乱して生体内部の恒常性（ホメ
オシタシス）に影響を与えるとされる。その結果、各種
動物の奇形が報告されているとともに、人体においても
精子数の減少、精子運動機能の低下、精子奇形率の上
昇、精巣ガンの増加等、数多くの問題が報告されてい
る。現在、内分泌撹乱化学物質として７０種類に及ぶ物
質が疑われており、これらの中には、ポリ塩化ビフェニ
ル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類といったポリ塩化有機化
合物のほか、ＤＤＴなどの農薬類、また界面活性剤の成
分であるノニルフェノール、ポリカーボネート樹脂や、
エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールＡ、塩化ビニ
ル樹脂の可塑剤に用いられているフタル酸エステルとい
った広く使用されているものが含まれる。
学物質（endocrine-disrupting chemicals）と呼ばれ、
環境中に広く分布しており、これが生体に取り込まれる
と、ホルモンの働きを攪乱して生体内部の恒常性（ホメ
オシタシス）に影響を与えるとされる。その結果、各種
動物の奇形が報告されているとともに、人体においても
精子数の減少、精子運動機能の低下、精子奇形率の上
昇、精巣ガンの増加等、数多くの問題が報告されてい
る。現在、内分泌撹乱化学物質として７０種類に及ぶ物
質が疑われており、これらの中には、ポリ塩化ビフェニ
ル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類といったポリ塩化有機化
合物のほか、ＤＤＴなどの農薬類、また界面活性剤の成
分であるノニルフェノール、ポリカーボネート樹脂や、
エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールＡ、塩化ビニ
ル樹脂の可塑剤に用いられているフタル酸エステルとい
った広く使用されているものが含まれる。
【０００３】現在、水中の環境ホルモン類を除去する方
法として、活性炭やゼオライトまたはポリマーを用いた
吸着除去法（特開2000-140834, 特開2000-70647, 特開2
000-317305）、選択透過性膜による方法（特開2000-325
955）などが提案されている。特開2000-140834では、疎
水性の活性炭やシリカの利用による除去方法または装置
が提案されており、特にシリカを用いた実施例では、該
シリカをアルキル化して疎水化する方法が執られてい
る。一方、特開2000-317305では、環状アミド構造また
は環状ウレタン構造を有するポリマー、あるいはこれら
の構造を同時に有する環境ホルモン吸着ポリマーおよび
これを含むポリマー組成物が提案されている。これらの
提案では、多種多様な環境ホルモン物質に対して汎用的
に除去能力を発揮するということが主張されているが、
一般に吸着現象を工業的に利用しようとする場合、多く
の共存物質があると、吸着材と被吸着物質との間で選択
性が生じ、ある物質は吸着されるが他のある物質はほと
んど吸着されないことが認められる。従ってこれら従来
の技術では、多種多様な環境ホルモン類に対して選択的
に吸着できるか否か不明である。
法として、活性炭やゼオライトまたはポリマーを用いた
吸着除去法（特開2000-140834, 特開2000-70647, 特開2
000-317305）、選択透過性膜による方法（特開2000-325
955）などが提案されている。特開2000-140834では、疎
水性の活性炭やシリカの利用による除去方法または装置
が提案されており、特にシリカを用いた実施例では、該
シリカをアルキル化して疎水化する方法が執られてい
る。一方、特開2000-317305では、環状アミド構造また
は環状ウレタン構造を有するポリマー、あるいはこれら
の構造を同時に有する環境ホルモン吸着ポリマーおよび
これを含むポリマー組成物が提案されている。これらの
提案では、多種多様な環境ホルモン物質に対して汎用的
に除去能力を発揮するということが主張されているが、
一般に吸着現象を工業的に利用しようとする場合、多く
の共存物質があると、吸着材と被吸着物質との間で選択
性が生じ、ある物質は吸着されるが他のある物質はほと
んど吸着されないことが認められる。従ってこれら従来
の技術では、多種多様な環境ホルモン類に対して選択的
に吸着できるか否か不明である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来の問題を解決しようとするものであり、水中や土
壌中にある多種多様な環境ホルモンについてこれを選択
的に除去することが可能な新規物質及びこれを用いた環
境ホルモン除去材を提供するとともに、環境ホルモンを
除去した後の該除去材をそのまま分解する環境ホルモン
の分解法を提供することにある。
な従来の問題を解決しようとするものであり、水中や土
壌中にある多種多様な環境ホルモンについてこれを選択
的に除去することが可能な新規物質及びこれを用いた環
境ホルモン除去材を提供するとともに、環境ホルモンを
除去した後の該除去材をそのまま分解する環境ホルモン
の分解法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の手段として、本発明者は包接機能を有するシクロデキ
ストリンに着目した。しかしシクロデキストリンは水に
対する溶解性が大きく、除去材として固定的に取り扱う
ことが困難であるという側面を有している。そこで本発
明者は、シクロデキストリンをエピハロヒドリンを用い
て架橋させれば、シクロデキストリンの包接機能を保持
しつつ不溶化が可能になること、さらに得られたシクロ
デキストリン架橋体が環境ホルモン除去材として有用で
あることを見出した。更に、シクロデキストリンの架橋
反応を無機粉末の存在下で行えば、無機粉末の吸着能に
より環境ホルモン除去効果の向上したシクロデキストリ
ン架橋体が得られることを見出し、本発明を完成した。
の手段として、本発明者は包接機能を有するシクロデキ
ストリンに着目した。しかしシクロデキストリンは水に
対する溶解性が大きく、除去材として固定的に取り扱う
ことが困難であるという側面を有している。そこで本発
明者は、シクロデキストリンをエピハロヒドリンを用い
て架橋させれば、シクロデキストリンの包接機能を保持
しつつ不溶化が可能になること、さらに得られたシクロ
デキストリン架橋体が環境ホルモン除去材として有用で
あることを見出した。更に、シクロデキストリンの架橋
反応を無機粉末の存在下で行えば、無機粉末の吸着能に
より環境ホルモン除去効果の向上したシクロデキストリ
ン架橋体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、シクロデキストリン
をアルカリ条件下、エピハロヒドリンによって架橋せし
めて得られるシクロデキストリン架橋体、及びこれを含
有する環境ホルモン除去材を提供するものである。ま
た、本発明は、当該環境ホルモン除去材を用いて環境ホ
ルモン類を除去した後、これを加熱処理、光分解または
微生物等の手段によって分解する環境ホルモンの分解方
法を提供するものである。本発明は、使用するシクロデ
キストリンの形態を選定することにより、ビスフェノー
ル類、アルキルフェノール類、ポリ塩化有機化合物およ
びフタル酸エステル類から選ばれる物質である環境ホル
モンに対して、これを選択的に除去し得える環境ホルモ
ン除去材を提供することができる。
をアルカリ条件下、エピハロヒドリンによって架橋せし
めて得られるシクロデキストリン架橋体、及びこれを含
有する環境ホルモン除去材を提供するものである。ま
た、本発明は、当該環境ホルモン除去材を用いて環境ホ
ルモン類を除去した後、これを加熱処理、光分解または
微生物等の手段によって分解する環境ホルモンの分解方
法を提供するものである。本発明は、使用するシクロデ
キストリンの形態を選定することにより、ビスフェノー
ル類、アルキルフェノール類、ポリ塩化有機化合物およ
びフタル酸エステル類から選ばれる物質である環境ホル
モンに対して、これを選択的に除去し得える環境ホルモ
ン除去材を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のシクロデキストリン架橋
体は、シクロデキストリンをエピハロヒドリンによって
架橋させることにより得られる。ここでエピハロヒドリ
ンとしては、入手の容易性からエピクロロヒドリンが好
ましい。また、主体原料であるシクロデキストリンには
α型、β型、γ型の３種類があり、１分子に含まれるグ
ルコース単位の数が異なっている。グルコース単位の数
は、α型、β型、γ型の順に大きく、円筒状の分子構造
の内径もこれに従って大きくなる。従って、これに包接
され得る環境ホルモンの種類も選択的に除去することが
でき、例えばα型では１，２−ジクロロベンゼン、β型
ではビスフェノールＡ、γ型ではジエチルフタル酸を選
択的に除去し得る。エピハロヒドリンはシクロデキスト
リンの樹脂化剤としては知られており、この場合は、シ
クロデキストリンそのものがポリマー化し樹脂化する。
体は、シクロデキストリンをエピハロヒドリンによって
架橋させることにより得られる。ここでエピハロヒドリ
ンとしては、入手の容易性からエピクロロヒドリンが好
ましい。また、主体原料であるシクロデキストリンには
α型、β型、γ型の３種類があり、１分子に含まれるグ
ルコース単位の数が異なっている。グルコース単位の数
は、α型、β型、γ型の順に大きく、円筒状の分子構造
の内径もこれに従って大きくなる。従って、これに包接
され得る環境ホルモンの種類も選択的に除去することが
でき、例えばα型では１，２−ジクロロベンゼン、β型
ではビスフェノールＡ、γ型ではジエチルフタル酸を選
択的に除去し得る。エピハロヒドリンはシクロデキスト
リンの樹脂化剤としては知られており、この場合は、シ
クロデキストリンそのものがポリマー化し樹脂化する。
【０００８】架橋反応はアルカリ条件で行う必要があ
る。シクロデキストリンをエピハロヒドリンによって架
橋する場合、アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等を反応系に、通常ｐＨ１１以上、好ましく
はｐＨ１１〜１３となるように添加する。
る。シクロデキストリンをエピハロヒドリンによって架
橋する場合、アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等を反応系に、通常ｐＨ１１以上、好ましく
はｐＨ１１〜１３となるように添加する。
【０００９】エピハロヒドリンの使用量は、シクロデキ
ストリンの重量を基準として２５〜１００重量％、好ま
しくは５０〜８０重量％、特に６０〜７０重量％であ
る。
ストリンの重量を基準として２５〜１００重量％、好ま
しくは５０〜８０重量％、特に６０〜７０重量％であ
る。
【００１０】本発明はまた、シクロデキストリンを架橋
するに際して、無機粉末、好ましくは比表面積が50m2/g
以上、強熱減量が5%以下の無機粉末を共存せしめること
により、シクロデキストリンの包接機能と無機粉末の吸
着機能とをハイブリッド化（複合化）した、環境ホルモ
ン除去材として有用なシクロデキストリン架橋体とする
ことができる。
するに際して、無機粉末、好ましくは比表面積が50m2/g
以上、強熱減量が5%以下の無機粉末を共存せしめること
により、シクロデキストリンの包接機能と無機粉末の吸
着機能とをハイブリッド化（複合化）した、環境ホルモ
ン除去材として有用なシクロデキストリン架橋体とする
ことができる。
【００１１】シクロデキストリンに、無機粉末を複合化
することは比較的容易になされ得る。すなわち、エピハ
ロヒドリンによるシクロデキストリンの架橋重合に際し
て、シクロデキストリンと無機粉末を同時に懸濁させる
などして得られる。
することは比較的容易になされ得る。すなわち、エピハ
ロヒドリンによるシクロデキストリンの架橋重合に際し
て、シクロデキストリンと無機粉末を同時に懸濁させる
などして得られる。
【００１２】上記無機粉末としては、比表面積が50m2/g
以上、好ましくは100m2/g以上、そして強熱減量が５%以
下、好ましくは２%以下、であるものが使用される。か
かる無機粉末として典型的にはシリカ粉末が使用され、
具体的には天然物質由来の非晶質シリカ、特にもみ殻を
特許第２８１９４６０号に開示された方法によって製造
したもみ殻灰等が使用される。シリカ粉末以外の無機粉
末としては、活性炭やゼオライト、各種粘土鉱物などが
挙げられるが、これらに限定されない。
以上、好ましくは100m2/g以上、そして強熱減量が５%以
下、好ましくは２%以下、であるものが使用される。か
かる無機粉末として典型的にはシリカ粉末が使用され、
具体的には天然物質由来の非晶質シリカ、特にもみ殻を
特許第２８１９４６０号に開示された方法によって製造
したもみ殻灰等が使用される。シリカ粉末以外の無機粉
末としては、活性炭やゼオライト、各種粘土鉱物などが
挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】無機粉末の添加量は、シクロデキストリン
の重量を基準として、通常２０〜２００重量％である。
もみ殻灰を使用した場合の添加量は、シクロデキストリ
ンの３０〜１５０重量％、特に５０〜１００重量％が好
ましい。
の重量を基準として、通常２０〜２００重量％である。
もみ殻灰を使用した場合の添加量は、シクロデキストリ
ンの３０〜１５０重量％、特に５０〜１００重量％が好
ましい。
【００１４】かくして得られたシクロデキストリン架橋
体は、優れた環境ホルモン吸着能を有し、選択的な環境
ホルモン除去材として有用である。ここで、本発明の環
境ホルモン除去材を用いて環境ホルモンを除去するに
は、例えば河川、湖沼、海、土壌、ガス等の環境ホルモ
ンの存在する場所に当該除去材を添加し、環境ホルモン
を吸着させればよい。
体は、優れた環境ホルモン吸着能を有し、選択的な環境
ホルモン除去材として有用である。ここで、本発明の環
境ホルモン除去材を用いて環境ホルモンを除去するに
は、例えば河川、湖沼、海、土壌、ガス等の環境ホルモ
ンの存在する場所に当該除去材を添加し、環境ホルモン
を吸着させればよい。
【００１５】環境ホルモンの除去に使用後に回収された
シクロデキストリン架橋体を加熱処理、光分解、アルカ
リ処理、または特殊な微生物等を用いて分解することが
できる。加熱処理、光分解、およびアルカリ処理では、
環境ホルモン類と同時に多糖類の一種であるシクロデキ
ストリン自体も分解され、有害な副生成物を発生するこ
とがない。また、微生物を用いる場合には、シクロデキ
ストリンを栄養源として利用することも可能となる。
シクロデキストリン架橋体を加熱処理、光分解、アルカ
リ処理、または特殊な微生物等を用いて分解することが
できる。加熱処理、光分解、およびアルカリ処理では、
環境ホルモン類と同時に多糖類の一種であるシクロデキ
ストリン自体も分解され、有害な副生成物を発生するこ
とがない。また、微生物を用いる場合には、シクロデキ
ストリンを栄養源として利用することも可能となる。
【００１６】
【実施例】実施例１
［合成］β-シクロデキストリン7g（6.167mmol）を水酸
化ナトリウム溶液（NaOH 4g/H2O 20ml）に溶解し、エピ
クロロヒドリン4.56g（49.3mmol）を加え、80℃にて一
晩撹拌した後、2N塩酸を加えてpH7としたものをグラス
フィルターにてろ過して、水、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド（DMF）の順で洗浄後、減圧乾燥して、β-シ
クロデキストリン（β-CyD ）のエピクロロヒドリンポ
リマー（β-CyDエピクロロヒドリンポリマー）を得た。 ［測定］4,4'-イソプロピリデンジフェノール（ビフェ
ノール−Ａ）22.79ppm（約1×10 -4M）となる10vol.% メ
タノール水溶液を調製し（以上をビフェノール−Ａ溶液
と呼ぶ）、以下の測定を行った。 サンプル１（ブランク） ビフェノール−Ａ溶液。 サンプル２ ビフェノール−Ａ溶液10mlにβ-CyD エピクロロヒドリ
ンポリマー30mgを加え攪拌した。撹拌は7時間室温にて
行った。撹拌終了後、約0.5mlずつサンプリングし、メ
ンブランフィルター（0.45μm）にてろ過後、液体クロ
マトグラフィーを行い、ビフェノール−Ａを定量した。
β-CyD エピクロロヒドリンポリマー（サンプル２）
の、ブランク（サンプル１）（図１）の結果に対するビ
フェノール−Ａの除去率を求めた。この結果（図２）、
ビフェノール−Ａに対して約63%の除去率となり、β-Cy
Dエピクロロヒドリンポリマーによってビフェノール−
Ａが十分除去可能であることが明らかとなった。
化ナトリウム溶液（NaOH 4g/H2O 20ml）に溶解し、エピ
クロロヒドリン4.56g（49.3mmol）を加え、80℃にて一
晩撹拌した後、2N塩酸を加えてpH7としたものをグラス
フィルターにてろ過して、水、メタノール、ジメチルホ
ルムアミド（DMF）の順で洗浄後、減圧乾燥して、β-シ
クロデキストリン（β-CyD ）のエピクロロヒドリンポ
リマー（β-CyDエピクロロヒドリンポリマー）を得た。 ［測定］4,4'-イソプロピリデンジフェノール（ビフェ
ノール−Ａ）22.79ppm（約1×10 -4M）となる10vol.% メ
タノール水溶液を調製し（以上をビフェノール−Ａ溶液
と呼ぶ）、以下の測定を行った。 サンプル１（ブランク） ビフェノール−Ａ溶液。 サンプル２ ビフェノール−Ａ溶液10mlにβ-CyD エピクロロヒドリ
ンポリマー30mgを加え攪拌した。撹拌は7時間室温にて
行った。撹拌終了後、約0.5mlずつサンプリングし、メ
ンブランフィルター（0.45μm）にてろ過後、液体クロ
マトグラフィーを行い、ビフェノール−Ａを定量した。
β-CyD エピクロロヒドリンポリマー（サンプル２）
の、ブランク（サンプル１）（図１）の結果に対するビ
フェノール−Ａの除去率を求めた。この結果（図２）、
ビフェノール−Ａに対して約63%の除去率となり、β-Cy
Dエピクロロヒドリンポリマーによってビフェノール−
Ａが十分除去可能であることが明らかとなった。
【００１７】実施例２
実施例１と同様にして、β-シクロデキストリン7g（6.1
67mmol）を水酸化ナトリウム溶液（NaOH 4g/H2O 20ml）
に溶解し、この溶液に強熱減量が1.3%、比表面積が112m
2/gであるもみ殻灰3gと、エピクロロヒドリン 2.28g（2
4.67mmol）を加え、80℃にて一晩撹拌した後、2N塩酸を
加えてpH7としたものをグラスフィルターにてろ過し
て、水、メタノール、DMFの順で洗浄後、減圧乾燥し
て、β-シクロデキストリンともみ殻灰（RHA）を複合し
たエピクロロヒドリンポリマー（β-CyD - RHA エピク
ロロヒドリンハイブリッドポリマー）を得た。実施例１
と同様の方法で、もみ殻灰（サンプル３）とβ-CyD - R
HA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマー（サンプ
ル４）の、ブランク（サンプル１）の結果に対するビフ
ェノール−Ａの除去率を求めた。この結果（図３、図
４）、ビスフェノール−Ａに対して、もみ殻灰だけでは
約５％の除去率であるにすぎないが、β-CyD - RHA エ
ピクロロヒドリンハイブリッドポリマーでは約８７％の
除去率となり、β-CyD エピクロロヒドリンポリマーに
もみ殻灰を共存せしめることで、ビスフェノール−Ａ除
去能力が著しく向上することが明らかとなった。β-CyD
- RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーは比
較的単純な工程で調製することができ、なおかつ収率も
ほぼ１００％得られることから、工業的な利用において
価値が大きいものと判断される。
67mmol）を水酸化ナトリウム溶液（NaOH 4g/H2O 20ml）
に溶解し、この溶液に強熱減量が1.3%、比表面積が112m
2/gであるもみ殻灰3gと、エピクロロヒドリン 2.28g（2
4.67mmol）を加え、80℃にて一晩撹拌した後、2N塩酸を
加えてpH7としたものをグラスフィルターにてろ過し
て、水、メタノール、DMFの順で洗浄後、減圧乾燥し
て、β-シクロデキストリンともみ殻灰（RHA）を複合し
たエピクロロヒドリンポリマー（β-CyD - RHA エピク
ロロヒドリンハイブリッドポリマー）を得た。実施例１
と同様の方法で、もみ殻灰（サンプル３）とβ-CyD - R
HA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマー（サンプ
ル４）の、ブランク（サンプル１）の結果に対するビフ
ェノール−Ａの除去率を求めた。この結果（図３、図
４）、ビスフェノール−Ａに対して、もみ殻灰だけでは
約５％の除去率であるにすぎないが、β-CyD - RHA エ
ピクロロヒドリンハイブリッドポリマーでは約８７％の
除去率となり、β-CyD エピクロロヒドリンポリマーに
もみ殻灰を共存せしめることで、ビスフェノール−Ａ除
去能力が著しく向上することが明らかとなった。β-CyD
- RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーは比
較的単純な工程で調製することができ、なおかつ収率も
ほぼ１００％得られることから、工業的な利用において
価値が大きいものと判断される。
【００１８】実施例３
β-シクロデキストリン60g（52.86mmol）を水酸化ナト
リウム溶液（NaOH 80g/H2O 200ml）に溶解し、強熱減量
が1.3%、比表面積が112m2/gであるもみ殻灰60gと、エピ
クロロヒドリン45.6g（493.4mmol）を加え、80℃にて一
晩撹拌した後、2N塩酸を加えてpH7としたものをグラス
フィルターにてろ過して、水、メタノール、DMFの順で
洗浄後、減圧乾燥して、β-シクロデキストリンともみ
殻灰を複合したエピクロロヒドリンポリマー（β-CyD -
RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマー）を得
た。実施例１で用いたビスフェノール−Ａ溶液を調製
し、その10mlに対して添加するβ-CyD - RHA エピクロ
ロヒドリンハイブリッドポリマーの量を変え、ビスフェ
ノール−Ａ溶液濃度に対するビスフェノール−Ａの除去
率を求めた（サンプル５〜８）。この結果を表１および
図５に示す。この結果から、β-CyD - RHA エピクロロ
ヒドリンハイブリッドポリマーの添加量が0〜10mgまで
はビスフェノール−Ａの除去率が直線的に向上するこ
と、該ポリマー添加量10mg以上ではビスフェノール−Ａ
の除去率が９５％以上となることがわかる。
リウム溶液（NaOH 80g/H2O 200ml）に溶解し、強熱減量
が1.3%、比表面積が112m2/gであるもみ殻灰60gと、エピ
クロロヒドリン45.6g（493.4mmol）を加え、80℃にて一
晩撹拌した後、2N塩酸を加えてpH7としたものをグラス
フィルターにてろ過して、水、メタノール、DMFの順で
洗浄後、減圧乾燥して、β-シクロデキストリンともみ
殻灰を複合したエピクロロヒドリンポリマー（β-CyD -
RHA エピクロロヒドリンハイブリッドポリマー）を得
た。実施例１で用いたビスフェノール−Ａ溶液を調製
し、その10mlに対して添加するβ-CyD - RHA エピクロ
ロヒドリンハイブリッドポリマーの量を変え、ビスフェ
ノール−Ａ溶液濃度に対するビスフェノール−Ａの除去
率を求めた（サンプル５〜８）。この結果を表１および
図５に示す。この結果から、β-CyD - RHA エピクロロ
ヒドリンハイブリッドポリマーの添加量が0〜10mgまで
はビスフェノール−Ａの除去率が直線的に向上するこ
と、該ポリマー添加量10mg以上ではビスフェノール−Ａ
の除去率が９５％以上となることがわかる。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例４
実施例３と同じ手順で、β-CyD - RHA エピクロロヒド
リンハイブリッドポリマーを調製した。１，２−ジクロ
ロベンゼン（サンプル９）、３，４−ジクロロフェノー
ル（サンプル１０）、２，４，６−トリクロロフェノー
ル（サンプル１１）、３，４−ジクロロ安息香酸（サン
プル１２）、４−クロロジフェニル（サンプル１３）、
ジベンゾフラン（サンプル１４）、ｐ−ノニルフェノー
ル（サンプル１５）、２，４−ジクロロフェノキシアセ
テート（サンプル１６）、４，４'−イソプロピリデン
ジフェノール（サンプル１７）、およびジエチルフタレ
ート（サンプル１８）の１０種類の環境ホルモンまたは
環境ホルモン類似物質の濃度23.15ppm（1×10-4M）とし
た10vol%メタノール溶液10mlに、β-CyD - RHA エピク
ロロヒドリンハイブリッドポリマーを10mg添加して、こ
れら環境ホルモンまたは環境ホルモン類似物質の除去率
を実施例３と同様に求めた（サンプル９〜１８）。この
結果を図６に示す。この結果から、β-シクロデキスト
リンともみ殻灰を複合したエピクロロヒドリンポリマー
は、特にビスフェノール−Ａに対して特異な除去能力を
示すこと、また比較的立体障害の小さな１，２−ジクロ
ロベンゼンまたは３，４−ジクロロフェノールの除去に
も有効に作用することが明らかとなった。
リンハイブリッドポリマーを調製した。１，２−ジクロ
ロベンゼン（サンプル９）、３，４−ジクロロフェノー
ル（サンプル１０）、２，４，６−トリクロロフェノー
ル（サンプル１１）、３，４−ジクロロ安息香酸（サン
プル１２）、４−クロロジフェニル（サンプル１３）、
ジベンゾフラン（サンプル１４）、ｐ−ノニルフェノー
ル（サンプル１５）、２，４−ジクロロフェノキシアセ
テート（サンプル１６）、４，４'−イソプロピリデン
ジフェノール（サンプル１７）、およびジエチルフタレ
ート（サンプル１８）の１０種類の環境ホルモンまたは
環境ホルモン類似物質の濃度23.15ppm（1×10-4M）とし
た10vol%メタノール溶液10mlに、β-CyD - RHA エピク
ロロヒドリンハイブリッドポリマーを10mg添加して、こ
れら環境ホルモンまたは環境ホルモン類似物質の除去率
を実施例３と同様に求めた（サンプル９〜１８）。この
結果を図６に示す。この結果から、β-シクロデキスト
リンともみ殻灰を複合したエピクロロヒドリンポリマー
は、特にビスフェノール−Ａに対して特異な除去能力を
示すこと、また比較的立体障害の小さな１，２−ジクロ
ロベンゼンまたは３，４−ジクロロフェノールの除去に
も有効に作用することが明らかとなった。
【００２１】実施例５
実施例２と同様の手順で、α-シクロデキストリンを用
いたα-CyD - RHA エピクロヒドリンハイブリッドポリ
マーを調製した。また、実施例４と同様の手順で、α-C
yD - RHA エピクロヒドリンハイブリッドポリマーの、1
0種類の環境ホルモンまたは環境ホルモン類似物質に対
する除去能力を調べた。この結果、α-シクロデキスト
リンともみ殻灰を複合したエピクロヒドリンハイブリッ
ドポリマーは、特に１，２−ジクロロベンゼンに対して
特異な除去能力を示すことが明らかとなった。
いたα-CyD - RHA エピクロヒドリンハイブリッドポリ
マーを調製した。また、実施例４と同様の手順で、α-C
yD - RHA エピクロヒドリンハイブリッドポリマーの、1
0種類の環境ホルモンまたは環境ホルモン類似物質に対
する除去能力を調べた。この結果、α-シクロデキスト
リンともみ殻灰を複合したエピクロヒドリンハイブリッ
ドポリマーは、特に１，２−ジクロロベンゼンに対して
特異な除去能力を示すことが明らかとなった。
【００２２】実施例６
実施例２と同様の手順で、γ-シクロデキストリンを用
いたγ-CyD - RHA エピクロヒドリンハイブリッドポリ
マーを調製した。また、実施例４と同様の手順で、γ-C
yD - RHA エピクロヒドリンハイブリッドポリマーの、1
0種類の環境ホルモンまたは環境ホルモン類似物質に対
する除去能力を調べた。この結果、γ-シクロデキスト
リンともみ殻灰を複合したエピクロロヒドリンポリマー
は、特にジエチルフタル酸に対して特異な除去能力を示
すことが明らかとなった。
いたγ-CyD - RHA エピクロヒドリンハイブリッドポリ
マーを調製した。また、実施例４と同様の手順で、γ-C
yD - RHA エピクロヒドリンハイブリッドポリマーの、1
0種類の環境ホルモンまたは環境ホルモン類似物質に対
する除去能力を調べた。この結果、γ-シクロデキスト
リンともみ殻灰を複合したエピクロロヒドリンポリマー
は、特にジエチルフタル酸に対して特異な除去能力を示
すことが明らかとなった。
【００２３】比較例１
実施例２と同様にして、β-シクロデキストリン7g（6.1
67mmol）を水酸化ナトリウム溶液（NaOH 4g/H2O 20ml）
に溶解し、この溶液に強熱減量が6.2%、比表面積が20m2
/gであるアモルファス（非晶質）シリカ3gと、エピクロ
ロヒドリン2.28g（24.67mmol）を加え、80℃にて一晩撹
拌した後、2N塩酸を加えてpH7としたものをグラスフィ
ルターにてろ過して、水、メタノール、DMFの順で洗浄
後減圧乾燥して、β-シクロデキストリンとアモルファ
スシリカ（SF）を複合したβ-CyD- SF エピクロロヒド
リンハイブリッドポリマーを得た。実施例１と同様の方
法で、アモルファスシリカとβ-CyD - SF エピクロロヒ
ドリンハイブリッドポリマーの、ブランクの結果に対す
るビスフェノール−Ａの除去率を求めた。この結果、ビ
スフェノール−Ａに対してアモルファスシリカだけで
も、またβ-CyD - SF エピクロロヒドリンハイブリッド
ポリマーでも除去率60%以下となり、β-CyDエピクロロ
ヒドリンにアモルファスシリカを複合する意味がみられ
ないことが判明した。
67mmol）を水酸化ナトリウム溶液（NaOH 4g/H2O 20ml）
に溶解し、この溶液に強熱減量が6.2%、比表面積が20m2
/gであるアモルファス（非晶質）シリカ3gと、エピクロ
ロヒドリン2.28g（24.67mmol）を加え、80℃にて一晩撹
拌した後、2N塩酸を加えてpH7としたものをグラスフィ
ルターにてろ過して、水、メタノール、DMFの順で洗浄
後減圧乾燥して、β-シクロデキストリンとアモルファ
スシリカ（SF）を複合したβ-CyD- SF エピクロロヒド
リンハイブリッドポリマーを得た。実施例１と同様の方
法で、アモルファスシリカとβ-CyD - SF エピクロロヒ
ドリンハイブリッドポリマーの、ブランクの結果に対す
るビスフェノール−Ａの除去率を求めた。この結果、ビ
スフェノール−Ａに対してアモルファスシリカだけで
も、またβ-CyD - SF エピクロロヒドリンハイブリッド
ポリマーでも除去率60%以下となり、β-CyDエピクロロ
ヒドリンにアモルファスシリカを複合する意味がみられ
ないことが判明した。
【００２４】
【発明の効果】シクロデキストリンの形態（α、β、
γ）を選択することにより、多くの種類を包含する環境
ホルモン類を選択的に除去する能力を有した環境ホルモ
ン除去材を提供できる。また、環境ホルモン類を抽出し
た除去材を加熱、アルカリ処理、光分解または微生物処
理等、既往の分解方法で処理することにより、環境ホル
モン類を完全に除去できる。特に、強熱減量が５％以
下、比表面積が５０m2/g以上のもみ殻灰を複合化したβ
-CyD - RHA エピハロヒドリンハイブリッドポリマーは
比較的単純な工程で調製することができ、なおかつ収率
もほぼ100%得られることから、工業的な利用において価
値が大きい。
γ）を選択することにより、多くの種類を包含する環境
ホルモン類を選択的に除去する能力を有した環境ホルモ
ン除去材を提供できる。また、環境ホルモン類を抽出し
た除去材を加熱、アルカリ処理、光分解または微生物処
理等、既往の分解方法で処理することにより、環境ホル
モン類を完全に除去できる。特に、強熱減量が５％以
下、比表面積が５０m2/g以上のもみ殻灰を複合化したβ
-CyD - RHA エピハロヒドリンハイブリッドポリマーは
比較的単純な工程で調製することができ、なおかつ収率
もほぼ100%得られることから、工業的な利用において価
値が大きい。
【図１】ブランク（ビスフェノール−Ａ溶液原液）の液
体クロマトグラフィー測定結果である。
体クロマトグラフィー測定結果である。
【図２】ビスフェノール−Ａ溶液10mlにβ-CyD エピク
ロロヒドリンポリマー30mgを加えた場合の液体クロマト
グラフィー測定結果である。
ロロヒドリンポリマー30mgを加えた場合の液体クロマト
グラフィー測定結果である。
【図３】ビスフェノール−Ａ溶液10mlにもみ殻灰（RH
A）30mgを加えた場合の液体クロマトグラフィー測定結
果である。
A）30mgを加えた場合の液体クロマトグラフィー測定結
果である。
【図４】ビスフェノール−Ａ溶液10mlにβ-CyD - RHA
エピクロロヒドリンハイブリッドポリマー30mgを加えた
場合の液体クロマトグラフィー測定結果である。
エピクロロヒドリンハイブリッドポリマー30mgを加えた
場合の液体クロマトグラフィー測定結果である。
【図５】ビスフェノール−Ａ溶液10mlにβ-CyD - RHA
エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーを0〜30mg加
えた場合のビスフェノール−Ａ除去率の変化を示したも
のである。
エピクロロヒドリンハイブリッドポリマーを0〜30mg加
えた場合のビスフェノール−Ａ除去率の変化を示したも
のである。
【図６】β-CyD - RHAエピクロロヒドリンハイブリッド
ポリマーの、10種の環境ホルモンまたは環境ホルモン類
似物質に対する除去率を示したものである。
ポリマーの、10種の環境ホルモンまたは環境ホルモン類
似物質に対する除去率を示したものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０９Ｃ 1/08 Ｂ０９Ｂ 3/00 Ａ
Ｃ０２Ｆ 1/28 ３０３Ｂ
Ｃ０７Ｄ 319/24 ３０４Ｌ
３０４Ｋ
(72)発明者 佐藤 和彦
山形県酒田市上本町６−７ 前田製管株式
会社内
Ｆターム(参考） 4D004 AA41 AA47 AB05 AB06 AC07
CA18 CA22 CA34 CA43 CB31
CC12 CC15
4D012 BA01
4D024 AA05 AB04 AB11 BA17 BB01
DA10
4G066 AB05A AB21A AB26A AB26B
AC35B CA21 CA33 DA01
DA07
4J036 AE07 FA01 FA05 JA15
Claims (6)
- 【請求項１】 シクロデキストリンをアルカリ条件下、
エピハロヒドリンによって架橋せしめて得られるシクロ
デキストリン架橋体。 - 【請求項２】 架橋反応を無機粉末の存在下に行うこと
により得られたものである請求項１記載のシクロデキス
トリン架橋体。 - 【請求項３】 無機粉末が、比表面積が50m2/g以上、強
熱減量が5%以下の無機粉末である請求項２記載のシクロ
デキストリン架橋体。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載のシク
ロデキストリン架橋体を含有する環境ホルモン除去材。 - 【請求項５】 除去する環境ホルモンがビスフェノール
類、アルキルフェノール類、ポリ塩化有機化合物及びフ
タル酸エステル類から選ばれる物質である請求項４記載
の環境ホルモン除去材。 - 【請求項６】 環境ホルモン除去に使用した後の請求項
４又は５記載の環境ホルモン除去材を、加熱処理、光分
解、アルカリ処理または微生物の手段によって分解する
ことを特徴とする環境ホルモンの分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002026985A JP4225731B2 (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | シクロデキストリン架橋体及びこれを用いた環境ホルモン除去材 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002026985A JP4225731B2 (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | シクロデキストリン架橋体及びこれを用いた環境ホルモン除去材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003226737A true JP2003226737A (ja) | 2003-08-12 |
| JP4225731B2 JP4225731B2 (ja) | 2009-02-18 |
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ID=27748644
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002026985A Expired - Lifetime JP4225731B2 (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | シクロデキストリン架橋体及びこれを用いた環境ホルモン除去材 |
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005536587A (ja) * | 2002-07-11 | 2005-12-02 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | 化合物のカプセル封入用ナノメートルサイズまたはミクロンメートルサイズ粒子からなる水性分散体 |
| JP2006083379A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-30 | Meiwa Kasei Kk | 球状シクロデキストリンポリマー、その製造方法及びそれが含まれた吸着剤 |
| JP2006143953A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Aomori Prefecture | ビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法 |
| JP2007111630A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Aomori Prefecture | 溶液中のダイオキシン類捕集方法および回収方法 |
| WO2007119614A1 (ja) * | 2006-04-14 | 2007-10-25 | Neos Company Limited | 媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤及び選択固着方法 |
| KR100791978B1 (ko) | 2005-06-21 | 2008-01-04 | 곽해수 | 콜레스테롤 제거용 베타-싸이클로덱스트린의 가교화 및그의 재생방법 |
| JP2008093545A (ja) * | 2006-10-10 | 2008-04-24 | Cyclochem:Kk | ヨウ素の吸着および回収方法 |
| CN100384479C (zh) * | 2006-05-17 | 2008-04-30 | 天津大学 | β-环糊精聚合物的胆汁酸吸附剂的制备方法 |
| WO2009123073A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 株式会社環境工学 | シクロデキストリン複合材料およびその製造方法 |
| JP2011020007A (ja) * | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Taisei Corp | 汚染土壌中の有機塩素化合物の抽出方法 |
| JP2011213743A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center | 粒状シクロデキストリンポリマーおよびその製造方法 |
| JP2014028973A (ja) * | 2013-10-15 | 2014-02-13 | Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center | シクロデキストリン複合材料およびその製造方法 |
| EP2768666A4 (en) * | 2011-10-17 | 2015-07-15 | Univ Temple | BETA-CYCLODEXTRIN-COATED SILICONE ACID PARTICLE FOR THE REMOVAL OF POLLUTION EMITTED FROM WASTEWATER |
| US9505850B2 (en) | 2012-05-30 | 2016-11-29 | National University Corporation Kumamoto University | Endotoxin adsorbent |
| CN109513430A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-03-26 | 天津市水利工程有限公司 | 一种超分子聚合物吸附剂的制备方法及应用 |
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|---|---|---|---|---|
| JP5892847B2 (ja) * | 2012-04-27 | 2016-03-23 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | シクロデキストリンとシリカ含有物質との複合材料、及びその製造方法、並びにガス吸着剤 |
-
2002
- 2002-02-04 JP JP2002026985A patent/JP4225731B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2006083379A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-30 | Meiwa Kasei Kk | 球状シクロデキストリンポリマー、その製造方法及びそれが含まれた吸着剤 |
| JP4683632B2 (ja) * | 2004-08-20 | 2011-05-18 | 明和化成株式会社 | 球状シクロデキストリンポリマー、その製造方法及びそれが含まれた吸着剤 |
| JP2006143953A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Aomori Prefecture | ビーズ状シクロデキストリンポリマー製造方法 |
| KR100791978B1 (ko) | 2005-06-21 | 2008-01-04 | 곽해수 | 콜레스테롤 제거용 베타-싸이클로덱스트린의 가교화 및그의 재생방법 |
| JP2007111630A (ja) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Aomori Prefecture | 溶液中のダイオキシン類捕集方法および回収方法 |
| JP5147070B2 (ja) * | 2006-04-14 | 2013-02-20 | 株式会社ネオス | 媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤及び選択固着方法 |
| WO2007119614A1 (ja) * | 2006-04-14 | 2007-10-25 | Neos Company Limited | 媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤及び選択固着方法 |
| CN100384479C (zh) * | 2006-05-17 | 2008-04-30 | 天津大学 | β-环糊精聚合物的胆汁酸吸附剂的制备方法 |
| JP2008093545A (ja) * | 2006-10-10 | 2008-04-24 | Cyclochem:Kk | ヨウ素の吸着および回収方法 |
| WO2009123073A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 株式会社環境工学 | シクロデキストリン複合材料およびその製造方法 |
| JP2009242556A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center | シクロデキストリン複合材料およびその製造方法 |
| JP2011020007A (ja) * | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Taisei Corp | 汚染土壌中の有機塩素化合物の抽出方法 |
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| EP2768666A4 (en) * | 2011-10-17 | 2015-07-15 | Univ Temple | BETA-CYCLODEXTRIN-COATED SILICONE ACID PARTICLE FOR THE REMOVAL OF POLLUTION EMITTED FROM WASTEWATER |
| US9828458B2 (en) | 2011-10-17 | 2017-11-28 | Temple University—Of the Commonwealth System of Higher Education | Silica particles coated with β-cyclodextrin for the removal of emerging contaminants from wastewater |
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| US10155217B2 (en) | 2012-05-30 | 2018-12-18 | National University Corporation Kumamoto | Endotoxin adsorbent |
| JP2014028973A (ja) * | 2013-10-15 | 2014-02-13 | Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center | シクロデキストリン複合材料およびその製造方法 |
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