JP5147070B2 - 媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤及び選択固着方法 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等に代表される有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を捕集することのできる選択固着剤、及びこれを用いたハロゲン化芳香族化合物の選択的捕集方法に関する。

ハロゲン化芳香族化合物は、人体、動植物に対して強い毒性を示す化合物であり、特に催奇形性などのおそれから、有害物質として廃棄物の処理及び清掃に関する法律により指定されているものが多数ある。これら化合物が土壌、地下水、焼却灰、洗浄水、機械油等に存在する場合は、何らかの処理を施してこれらの濃度を基準値以下に減少させなければならないことが厳密に定められている。

従来、ハロゲン化芳香族化合物が含有された絶縁油等の有機媒体は、原姿のまま化学処理されていた（特許第2611900号、特許第3247505号）。ところが、近年、日本国内において、ポリクロロビフェニル類（以下、「ＰＣＢ」と称する）の不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のない再生油はもとより、ＰＣＢ不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のある絶縁油（新油、再生油）からも、極微量（0.5―100ｐｐｍ程度、特に0.5〜10ｐｐｍ程度）のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体が次々と確認されている。このような大量の有機媒体を従来方法にて化学的に処理するには多大な時間と有用なエネルギーを要することから効率的そして経済的にも問題が残る。

一方、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を焼却する方法もとりうるが、ダイオキシン対策等の困難な課題が多く、環境に対する安全性に疑問が残る。

現在、ハロゲン化芳香族化合物処理技術は、ハロゲン化芳香族化合物を微量に含有する媒体のみならず、ハロゲン化芳香族化合物自体を処理する技術も確立されており、ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族化合物を高濃度（１％以上）に含有する高濃度含有媒体を直接処理するプロセス（以下「高濃度処理」と記載することとする）が稼働し始めている（特開2003-112034号）。

そこで、極微量に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することにより該ハロゲン化芳香族化合物を濃縮すれば、上述の高濃度処理によりハロゲン化芳香族化合物のみを効率的に処理することが可能となり、ハロゲン化芳香族化合物を除去した媒体は該不含有として用途の道が開けるとともに処理前の媒体の保管場所を節約することができる。

特開平5-31212号には、修飾シクロデキストリンを用いて有機ハロゲン化合物包接錯体を形成する有機ハロゲン化合物の捕集方法が開示されている。しかし特開平5-31212号に記載される方法は、親水性の該修飾シクロデキストリンを用いて水溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を捕集する方法に関し、親油性でない該修飾シクロデキストリンを用いる当該方法を有機媒体系にそのまま適用することは困難である。

このような観点から、本発明者らは、特に有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによってハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができる化合物を鋭意探索し、これを含む選択固着剤を開発するに至った。

本発明は、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去するあるいは濃縮することにより、ハロゲン化芳香族化合物のみの分解処理を容易にすることを可能とする選択固着剤を提供することを目的とする。また本発明は、かかる選択固着剤を使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集する方法を提供する。本発明の態様は、以下の通りである：
１．下記式１：

（式中、Ｒ１はアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、またはアルキルシリルオキシ基を表し、ｎは６、７又は８である）
で表される修飾シクロデキストリン化合物及びそれ以外の環状オリゴ糖、シクロデキストリンの超分子集合体、クラウン化合物、シクロファン 、アザシクロファン 、チオシクロファン、クリプタンド、シクロトリベラトリレン、キャビタンド、カリックスアレーン、スフェランド、及び環状オリゴペプチドからなる群から選択される環状化合物、これら環状化合物の二量体、ならびに非環状オリゴ糖および非環状オリゴペプチドからなる群より選択される非環状化合物、及びこれら環状化合物又は非環状化合物の２以上の混合物からなる群より選択される、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を含む組成物を含有する、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤。
２．ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物類が固体担体に固定化されている、上記１に記載の選択固着剤。
３．ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、上記１又は２に記載の選択固着剤。
４．有機媒体が、絶縁油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記１〜３のいずれかに記載の選択固着剤。
５．ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物が、シクロデキストリンの超分子集合体である、上記１〜４のいずれかに記載の選択固着剤。
６．シクロデキストリンの超分子集合体が、チャンネル型集合体である、上記５に記載の選択固着剤。
７．ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体と、下記式１

（式中、Ｒ１はアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、またはアルキルシリルオキシ基を表し、ｎは６、７又は８である）
で表される修飾シクロデキストリン化合物及びそれ以外の環状オリゴ糖、シクロデキストリンの超分子集合体、クラウン化合物、シクロファン 、アザシクロファン 、チオシクロファン、クリプタンド、シクロトリベラトリレン、キャビタンド、カリックスアレーン、スフェランド、及び環状オリゴペプチドからなる群から選択される環状化合物、これら環状化合物の二量体、ならびに非環状オリゴ糖および非環状オリゴペプチドからなる群より選択される非環状化合物、及びこれら環状化合物又は非環状化合物の２以上の混合物からなる群から選択される、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を含む組成物を含有する選択固着剤とを混合し、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物に固着させ、次いで該ハロゲン化芳香族化合物を固着した該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を該有機媒体より分離することを特徴とする、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を捕集する方法。
８．ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物が、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、上記７に記載の方法。
９．ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、上記７又は８に記載の方法。
１０．有機媒体が、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記７〜９のいずれかに記載の方法。
１１．ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物が、シクロデキストリンの超分子集合体である、上記７〜１０のいずれかに記載の方法。
１２．シクロデキストリンの超分子集合体が、チャンネル型集合体である、上記１１に記載の方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において「ハロゲン化芳香族化合物」とは、芳香族化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が１以上置換した化合物全般を指す。本発明では、例えばポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、フロン類、およびポリクロロベンゼン類等を指す。ＰＣＢとは、ビフェニル骨格に塩素原子が数個置換した化合物の総称であり、塩素原子の置換位置、置換数により多数の異性体が存在する。またダイオキシン類とは、狭義の意味ではダイオキシン類対策特別措置法で指定される特定の化合物を指すが、本発明では、いわゆる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として疑われるハロゲン化化合物を全て含む。

本発明においてハロゲン化芳香族化合物を含有する「有機媒体」とは、広く一般的に有機溶剤のことであり、特にハロゲン化芳香族化合物を良好に溶解する有機溶剤、さらに詳細には、使用の態様から、ハロゲン化芳香族化合物を含有する可能性の高い絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等を意味する。本発明において「有機媒体」とは、その大部分（例えば６割以上）が前記の有機媒体であればよく、場合によっては水を含むことがあるが、当該ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体全体としての性質は、水溶液でなく、あくまで有機溶液のそれである。

また、固体物質（例えば紙、木材、焼却灰、岩石、土壌等）に含有されたハロゲン化芳香族化合物を分解処理するために、これら固体物質に含有されたハロゲン化芳香族化合物を抽出して有機媒体に移行させたものも、本発明の選択固着剤の処理対象となる「ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体」となりうる。

本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」とは、上述のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に（すなわち、斥力ではないことを意味する）相互作用する環状部分、置換基、シーケンスなどを有する化合物全般のことであり、環状化合物であっても非環状化合物であっても良い。本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」のことを、場合により、単に「吸引的相互作用化合物」「相互作用化合物」あるいは「相互作用する化合物」などと省略して記載することがある。

本発明において、ハロゲン化芳香族化合物を「選択的に固着」するとは、有機媒体に溶解、分散等により含有されたハロゲン化芳香族化合物のみ、あるいは当該ハロゲン化芳香族化合物を内部に含む有機媒体分子の会合体と相互作用して、これを取り込むあるいは定着させることをいう。本明細書において「固着」とは、化学的結合や接着、ならびに物理的吸着や吸引、あるいは単に引っかかった状態であるものなどを全て含み、必ずしも定常的に接着されていることを意味するものでない。たとえば、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用し、所定の時間ごく近距離に位置した状態となる場合や、吸引的な相互作用により所定の時間接触した状態であれば、広い意味で本明細書にいう「固着」した状態に該当するものとする。すなわち本発明の「選択固着剤」とは、選択固着剤に含有される活性成分が、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に強く相互作用し、ハロゲン化芳香族化合物を活性成分分子構造内にしっかりと取り込むあるいは定着させるような薬剤のほか、かかる活性成分が、ハロゲン化芳香族化合物と少なくとも一時的に接触した状態にあるか、至近距離に位置した状態を維持することができる薬剤を意味する。

したがって本発明の選択固着剤は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによりこれらを固着することができる組成物を含む。かかる組成物の活性成分として、下記式１：

（式中、Ｒ１はアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、またはアルキルシリルオキシ基を表し、ｎは６、７又は８である）
で表される修飾シクロデキストリン化合物及びそれ以外の環状オリゴ糖、シクロデキストリンの超分子集合体、クラウン化合物、シクロファン 、アザシクロファン 、チオシクロファン、クリプタンド、シクロトリベラトリレン、キャビタンド、カリックスアレーン、スフェランド、及び環状オリゴペプチドからなる群から選択される環状化合物、これら環状化合物の二量体、ならびに非環状オリゴ糖および非環状オリゴペプチドからなる群より選択される非環状化合物、及びこれら環状化合物又は非環状化合物の２以上の混合物からなる群から選択される、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物が挙げられる。ここに例示するハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、いずれも分子構造内にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することが可能な環状部分、置換基、糖シーケンスまたはペプチドシーケンスなどを有する化合物であり、有機媒体に少なくとも分散させることができる。当該吸引的に相互作用する部分とハロゲン化芳香族化合物とが相互作用することにより、ハロゲン化芳香族化合物を当該相互作用部分またはその近傍に固着させる。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物として特に好ましいものとして、tert−ブチル基などのアルキル基、トリフェニルメチル基等のアルキル修飾アリール基、あるいはtert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基などのアルキルシリル基などにより6位の水酸基が置換したα−、β−又はγ−シクロデキストリン化合物、シクロファン化合物、アザシクロファン化合物、チオシクロファン化合物、クラウン化合物、またはカリックスアレーン化合物等の環状化合物、ならびに特定の糖シーケンスを有する環状／非環状オリゴ糖又は特定のペプチドシーケンスを有する環状／非環状オリゴペプチドなどが挙げられる。本発明の目的のために特に好ましい化合物は、tert−ブチルジメチルシリル基で修飾されたα−、β又はγ−シクロデキストリン（以下、「ＴＢＤＭＳ−α−ＣＤ」、「ＴＢＤＭＳ−β−ＣＤ」、又は「ＴＢＤＭＳ−γ−ＣＤ」と記載することとする。）及びシクロデキストリンの超分子集合体である。

シクロデキストリンの超分子集合体とは、本明細書においては、分子間の弱い相互作用（「分子間力」）によって、いくつかの分子が自発的に集合した会合体のことを指す。例えばInclusion Compound Formation with a New Columnar Cyclodextrin Host, Langmuir 2002, 18, 10016-10023に記載されているチャンネル型シクロデキストリン等が挙げられる。チャンネル型シクロデキストリンは、複数のシクロデキストリンが集合して筒状（チャンネル状）を形成したものであり、その形状から種々の応用が試行されている。本発明者らは、チャンネル型シクロデキストリンがハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物であることを見出し、これをハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤として応用するに至った。

本発明の選択固着剤に使用する組成物は、前記のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を活性成分として含むほか、必要に応じて担体、基材、希釈剤等の助剤を含むことができる。また活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、場合により担体または基材に固定化されていても良い。特に活性成分たるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物が有機媒体中に溶解するものである場合は、たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、ガラス、フィルタ、メンブレン、各種網状構造物又は格子状構造物、発泡体、多孔質物質などの固体担体に固定化させることにより、本発明の選択固着剤の活性成分として用いることが可能となる。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物の担体又は基材への固定化は、たとえば共有結合あるいはイオン結合などに代表される比較的強い化学結合の他、疎水性相互作用、ファンデルワールス力などの比較的弱い力での物理的相互作用によっても行うことができる。

本発明の選択固着剤は、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、これを有機媒体中から除去することができる。本発明の選択固着剤を使用することにより、微量のハロゲン化芳香族化合物が溶解しているが故に保管せざるを得なかった有機媒体から、厳密な分解処理が必要なハロゲン化芳香族化合物のみを除去、濃縮することができるので、ハロゲン化芳香族化合物の分解処理効率が飛躍的に高まる一方、安全な有機媒体は通常の方法で処理するか、再利用することが可能となる。本発明の選択固着剤を使用して、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を捕集する方法は、有機媒体中に選択固着剤を投入・分散させ、攪拌などによりハロゲン化芳香族化合物を固着させ、これを分離するという比較的容易な方法であり、常温で行うことが可能であるため、ハロゲン化芳香族化合物が大気中に拡散するおそれのない、安全な方法である。本発明の選択固着剤として、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を各種固体担体に固定化させた物質を用いると、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を連続的に除去することが可能となる。

本発明の選択固着剤を使用して、有機媒体中からハロゲン化芳香族化合物を選択的に除去する方法を具体的に説明する。

本発明に使用するハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体は、上述のハロゲン化芳香族化合物を少なくとも１種含有しており、特にハロゲン化芳香族化合物の含有量が0.5-1％程度の場合に「極微量」「微量」あるいは「低濃度で」含有していると称される。ハロゲン化芳香族化合物を低濃度で含有する有機媒体は、処理すべきハロゲン化芳香族化合物は極少量であるのに、有機媒体自体の体積が非常に大きくなり、したがって貯蔵に困難をきたすとともに化学的に処理するには多大な時間を要する。よって、極微量に溶解しているハロゲン化芳香族化合物を有機媒体から濃縮分離して、処理すべきハロゲン化芳香族化合物と、再利用可能な有機媒体とに分けることができれば、ハロゲン化芳香族化合物の処理効率が上がる一方、かかる有機媒体の貯蔵の問題も解決することができる。

このような、ハロゲン化芳香族化合物を含有する絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等の有機媒体を反応容器に入れる。これら有機媒体を貯蔵する貯蔵容器をそのまま反応容器として使用しても良い。ここに、含有されているハロゲン化芳香族化合物に対して10倍−50倍、好ましくは50-200倍（モル基準）のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を含む本発明の選択固着剤を投入し、よく攪拌する。本発明の選択固着剤中の活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物またはかかる化合物を含む組成物は、有機媒体中に分散し、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と接触する。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物中の吸引的相互作用部分との相互作用によりハロゲン化芳香族化合物が当該部分またはその近傍に固着される。処理する有機媒体の量やハロゲン化芳香族化合物の濃度、及び本発明の選択固着剤の量にもよるが、一般的には５時間〜数日間にわたり攪拌等による方法で接触させることができる。固着反応は常温で好適に行うことができ、必要に応じて加熱することもできる。

このようにハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物に有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物が固着された後、ハロゲン化芳香族化合物が固着された当該吸引的相互作用化合物（または当該化合物を含む組成物）のみを分離する。分離は既存の固液分離技術を用いればよく、例えば、遠心分離機、加圧濾過機があげられる。分離する際のフィルタは、市販のフィルタ、ガラスフィルタ、メンブレン、脱脂綿、金属、樹脂等を用いて行うことができる。本発明の選択固着剤に含まれる包接化合物類を分離することができる孔径のものであれば、いかなるフィルタ、メンブレンを用いても良いが、一般的な相互作用化合物の粒径を考慮して、孔径約0.1−100μｍのものを使用することが好ましい。

分離により得たハロゲン化芳香族化合物を固着した吸引的相互作用化合物は、必要に応じて固着したハロゲン化芳香族化合物のみを脱離し、相互作用化合物に固着されたハロゲン化芳香族化合物又は前記脱離操作により得たハロゲン化芳香族化合物を、必要に応じて希釈した後、例えば化学抽出分解法などの化学的処理方法により分解処理を行うことができる。

ハロゲン化芳香族化合物を固着した吸引的相互作用化合物を分離した後に得られた有機媒体は、ハロゲン化芳香族化合物が実質的に完全に除去されている。したがって、ハロゲン化芳香族化合物が含まれているが故に従来は保管せざるをえなかった有機媒体を、再利用可能なものは再利用し、あるいは通常の方法により焼却処分等により廃棄することができる。

本発明の選択固着剤として、活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物をたとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、発泡体、フィルム、メンブレン、各種格子状構造物及び網状構造物、多孔質物質などの担体に固定化させたものを好適に使用することができる。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ又はイオン交換樹脂等の固体担体に本発明の吸引的相互作用化合物を担持させたものをカラム内に積層し、ここにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧下または加圧下にて流し、当該吸引的相互作用化合物との相互作用させ、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を効果的に除去することが可能となる。あるいはフィルタ、メンブレンなどの固体担体に本発明の吸引的相互作用化合物を担持させたものを用いて、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧または減圧濾過することにより、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物をメンブレン又はフィルタに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を除去することが可能となる。あるいは発泡体、網状構造物、格子状構造物、多孔質物質などの固体担体に本発明の吸引的相互作用化合物を担持させたものをハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体中に投入して、当該固体担体の網状部分、格子状部分、あるいは孔部分に有機媒体を吸収させ、含有されたハロゲン化芳香族化合物を固着させ、ついで当該固体担体に圧力をかけて（たとえば搾る等の操作を行って）、ハロゲン化芳香族化合物が除かれた有機媒体を得ることができる。

このように本発明のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を固体担体に固定化させた組成物は、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体からバッチ処理にてハロゲン化芳香族化合物を除去する方法に用いられる他、連続的に処理する方法にも非常に好適に用いられる。

［合成例１］tert−ブチルジメチルシリル修飾−β−シクロデキストリン（ＴＢＤＭＳ−β−ＣＤ）の合成
滴下ロート、風船付き三方コック及びセプタムの付いた200mlの3つ口フラスコに、β-シクロデキストリン（5.0 ｇ, 4.4 mmol、和光純薬工業）と乾燥ピリジン（44 ml、和光純薬工業）とをいれた。フラスコを氷浴につけた後、乾燥ピリジン(26ml)に溶解したtert−ブチルジメチルシリルクロリド（以下、TBDMSCl、6.03g, 40 mmol、東京化成工業）を2時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で11時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水（200ml）に注ぎ、析出してきた白い結晶を濾取した。この白い結晶をジクロロメタンに溶かし、水で洗浄した。ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた白い結晶をシリカゲルカラム精製とアセトンによる再結晶によりTBDMS-β-CD（2.3g, 収率：27%）を単離した。
［実施例１］有機媒体に含有されたトリクロロベンゼンの選択固着性
上記の合成例１にて合成したＴＢＤＭＳ−β−ＣＤ（１８ｍｇ）を３ｍＬのサンプル管に入れた。１，２，４−トリクロロベンゼン（以下「ＴＣＢ」と称す、東京化成工業）を９０ｐｐｍ含有する絶縁油（谷口石油精製、ＴＣＢ込みで２４３ｍｇ）を前記サンプル管に加えた。サンプル管を２５℃の水温に設定した振とう器に取り付け、１５時間振とうした。次いで注射器の先に脱脂綿を詰めて作成した簡易分離器に溶液を流し込み、シリンジを押すことにより分離したところ、１６７ｍｇの絶縁油を得た。絶縁油に含まれるＴＣＢ濃度は、GC−２０１０(島津製作所)装置を使用し、内部標準法（内部標準物質：２−クロロトルエン）により測定したが、ＴＣＢは検出されなかった。
［実施例２］有機媒体に含有された１，４−ジクロロベンゼンの選択固着
実施例１において、ＴＣＢの代わりに１，４−ジクロロベンゼン（以下「ＤＣＢ」と称す、和光純薬工業）を使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。得られた絶縁油は１７５ｍｇであり、絶縁油に含まれるＤＣＢ濃度をガスクロマトグラフィにより測定したところ、ＤＣＢは検出されなかった。
［実施例３］有機媒体に含有された４−クロロビフェニルの選択固着
上記の合成例１にて合成したＴＢＤＭＳ−β−ＣＤ（３２ｍｇ）を３ｍＬのサンプル管に入れた。４−クロロビフェニル（以下「ＣＢＰ」と称する、東京化成工業製）を１０１ｐｐｍ含有する絶縁油（谷口石油精製、ＣＢＰ込みで２３３ｍｇ）を前記サンプル管に加えた。サンプル管を２５℃の水温に設定した振とう器に取り付け、１５時間振とうした。次いで注射器の先に脱脂綿を詰めて作成した簡易分離器に溶液を流し込み、シリンジを押すことにより分離したところ、１７７ｍｇの絶縁油を得た。絶縁油に含まれるＣＢＰ濃度は、QCMS−QP5050(島津製作所)装置を使用し、Ｍ／Ｚ１８８を用いた選択イオン検出法（ＳＩＭ法）且つ内部標準法（内部標準物質：２−クロロトルエン）によって測定したが、ＣＢＰは検出されなかった。
［合成例２］チャンネル型γ−シクロデキストリンの調製
500mlのナスフラスコに入れたγ-シクロデキストリン（γ-CD、Wacker）(45g)を脱イオン交換水（200ml）で溶かした後、50℃で20時間撹拌した。そのγ-CD水溶液を、激しく撹拌したアセトン（1.25l）に滴下した。析出した結晶を吸引濾過した後、その得られた結晶をアセトンで洗浄し、3日間自然乾燥した。46.45gのチャンネル型γ-CDが得られた。
［実施例４］有機媒体に含有された1,2,4-トリクロロベンゼンの選択固着
合成例２で調製したチャンネル型γ-CD (174mg)を3mlのサンプル管に入れた後、100ppmに調整しておいた1,2,4-トリクロロベンゼン（1,2,4-TCB）含有絶縁油（309mg）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を25℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうさせた。24時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ115mgの絶縁油が得られた。その絶縁油の1,2,4-TCB濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、1,2,4-TCBは含まれていなかった。
［実施例５］有機媒体に含有された1,3,5-トリクロロベンゼンの選択固着
合成例２で調製したチャンネル型γ-CD (201mg)を3mlのサンプル管に入れた後、100ppmに調整しておいた1,3,5-トリクロロベンゼン（1,3,5-TCB）含有絶縁油（300mg）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を25℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうさせた。39時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ88mgの絶縁油が得られた。その絶縁油の1,3,5-TCB濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、1,3,5-TCBは含まれていなかった。
［実施例６］有機媒体に含有された4-モノクロロビフェニルの選択固着
合成例２で調製したチャンネル型γ-CD (189mg)を3mlのサンプル管に入れた後、100ppmに調整しておいた4-モノクロロビフェニル（4-MCBP）含有絶縁油（333mg）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を25℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうさせた。17時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ91mgの絶縁油が得られた。その絶縁油の4-MCBP濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、4-MCBPは含まれていなかった。
［実施例７］有機媒体に含有された２-モノクロロビフェニルの選択固着
合成例２で調製したチャンネル型γ-CD (210mg)を3mlのサンプル管に入れた後、100ppmに調整しておいた2-モノクロロビフェニル（2-MCBP）含有絶縁油（318mg）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を25℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうさせた。42時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ101mgの絶縁油が得られた。その絶縁油の2-MCBP濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、2-MCBPは含まれていなかった。
［実施例８］有機媒体に含有された4,4'-ジクロロビフェニルの選択固着
合成例２で調製したチャンネル型γ-CD (196mg)を3mlのサンプル管に入れた後、100ppmに調整しておいた4,4'-ジクロロビフェニル（4,4'-DCBP）含有絶縁油（310mg）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を25℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうさせた。17時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ82ｍgの絶縁油が得られた。その絶縁油の4,4'-DCBP濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、4,4'-DCBPは含まれていなかった。
［実施例９］有機媒体に含有された3,4,4'-トリクロロビフェニルの選択固着
合成例２で調製したチャンネル型γ-CD (199mg)を3mlのサンプル管に入れた後、100ppmに調整しておいた3,4,4'-トリクロロビフェニル（3,4,4'-TRCBP）含有絶縁油（300mg）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を25℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうさせた。6時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ88ｍgの絶縁油が得られた。その絶縁油の3,4,4'-TRCBP濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、3,4,4'-TRCBPは含まれていなかった。

実施例４〜９をまとめると以下のようになる。

尚、上記実施例４−９に使用した薬品の入手先を以下に示す：
1,2,4-トリクロロベンゼン（東京化成工業株式会社、純度98%以上）、1,3,5-トリクロロベンゼン（東京化成工業株式会社、純度98%以上）、4-クロロビフェニル（東京化成工業株式会社、純度98%以上）、高圧絶縁油（谷口石油精製株式会社）
各実施例における分析方法は、以下の通りである：
TCB、MCBPそしてDCBPの濃度測定は、内部標準法によって行った。1,2,4-TCBと1,3,5-TCBの測定は、GC-2010(SHIMADZU)を使用した。また、4-MCBP、2-MCBP、4,4'-DCBP、と3,4,4'-TRCBPの測定は、QCMS-QP5050(SHIMADZU)を使用し、それぞれM/Z 188、188、222と256を用いてSIM（Selective Ion Monitoring）法で測定を行った。

本発明により、環境に安易に放出できないダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類などの有毒物質たるハロゲン化芳香族化合物を含みうる絶縁油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ等に代表される有機媒体を保管せざるを得ない産業、及びこれら化合物を含みうる紙、木材、焼却灰、岩石、土壌等に代表される固体物質を保管せざるを得ない産業において、これら化合物の安全で効率的な分解処理と、かかる媒体の保管スペースの節約を同時に実現することができる。

Claims (12)

1. 下記式１：
   

   

   （式中、Ｒ１はアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、またはアルキルシリルオキシ基を表し、ｎは６、７又は８である）
   で表される修飾シクロデキストリン化合物及びそれ以外の環状オリゴ糖、シクロデキストリンの超分子集合体、クラウン化合物、シクロファン 、アザシクロファン 、チオシクロファン、クリプタンド、シクロトリベラトリレン、キャビタンド、カリックスアレーン、スフェランド、及び環状オリゴペプチドからなる群から選択される環状化合物、これら環状化合物の二量体、ならびに非環状オリゴ糖および非環状オリゴペプチドからなる群より選択される非環状化合物、及びこれら環状化合物又は非環状化合物の２以上の混合物からなる群から選択される、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を含む組成物を含有する、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤。
2. ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物が、固体担体に固定化されている、請求項１に記載の選択固着剤。
3. ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、請求項１または２に記載の選択固着剤。
4. 有機媒体が、絶縁油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の選択固着剤。
5. ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物が、シクロデキストリンの超分子集合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の選択固着剤。
6. シクロデキストリンの超分子集合体が、チャンネル型集合体である、請求項５に記載の選択固着剤。
7. ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体と、下記式１
   

   

   （式中、Ｒ１はアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アルキルシリル基、またはアルキルシリルオキシ基を表し、ｎは６、７又は８である）
   で表される修飾シクロデキストリン化合物及びそれ以外の環状オリゴ糖、シクロデキストリンの超分子集合体、クラウン化合物、シクロファン 、アザシクロファン 、チオシクロファン、クリプタンド、シクロトリベラトリレン、キャビタンド、カリックスアレーン、スフェランド、及び環状オリゴペプチドからなる群から選択される環状化合物、これら環状化合物の二量体、ならびに非環状オリゴ糖および非環状オリゴペプチドからなる群より選択される非環状化合物、及びこれら環状化合物又は非環状化合物の２以上の混合物からなる群より選択される、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を含む組成物を含有する選択固着剤とを混合し、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物に固着させ、次いで該ハロゲン化芳香族化合物を固着した該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を該有機媒体より分離することを特徴とする、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を捕集する方法。
8. ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物が、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、請求項７に記載の方法。
9. ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、請求項７又は８に記載の方法。
10. 有機媒体が、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
11. ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物が、シクロデキストリンの超分子集合体である、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
12. シクロデキストリンの超分子集合体が、チャンネル型集合体である、請求項１１に記載の方法。