CN101638721B - 一种从水相中萃取分离铯离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从水相中萃取分离铯离子的方法。该方法以疏水性离子液体为稀释剂，以25，27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-26，28-冠-6为萃取剂，从含铯离子的水溶液中萃取得到铯离子。采用本发明的方法可以高效地从水相中萃取分离铯离子，萃取分配比最高可达10³以上。由于离子液体本身几乎没有挥发性，体系也更为绿色环保。该萃取体系对不同水相条件的适应范围广，在高放废液萃取分离铯离子相关领域具有较好的应用前景。

Description

一种从水相中萃取分离铯离子的方法

技术领域

本发明涉及核燃料循环领域，具体涉及一种从乏燃料后处理高放废液中萃取分离铯离子的方法。

背景技术

¹³⁷Cs是存在于乏燃料后处理形成的高放废液中的一种高释热核素，半衰期为30.17年，是高放废液中主要的放射性来源和释热来源之一，在进行废液的最终地质处置之前，须先予以除去。同时，分离得到的¹³⁷Cs还可以代替⁶⁰Co作为辐射源用于科研或工业生产。目前，针对乏燃料高放废液中¹³⁷Cs的分离，国内外也开展了各种研究，所采用的萃取剂主要为冠醚及杯芳冠醚类化合物，使用的溶剂为各类具有挥发性的有机溶剂，如正辛醇、硝基芳烃类化合物等。目前相关研究对铯离子的萃取效率不是很高，通常需要进行多级萃取。以离子液体代替有毒、易燃、易挥发的有机溶剂用于铯离子的萃取分离，不但可能得到较高的萃取分离效率，而且避免了挥发性有机溶剂的使用，对环境危害小。

离子液体是一类完全由阴阳离子组成且在室温或相近温度下呈液态的有机化合物。与其它溶剂相比，离子液体具有很多特点，如无毒、无显著蒸气压、对环境友好、无可燃性、熔点低且液态区间宽、热稳定性好、可溶解多种有机物及无机物等，因此被誉为“绿色溶剂”。以离子液体作为溶剂用于铯离子的萃取分离已有一些报道，例如，Visser等(Visser A.E.，et al，In Eng Chem Res，2000，39，3596.)使用离子液体1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C_nmimPF₆，n＝4，6，8)作溶剂，考察了3种不同的冠醚作萃取剂时对Cs⁺的萃取，不过该体系对Sr²⁺具有更好的萃取作用，对Cs⁺的萃取率较低。同时，C_nmimPF₆类离子液体在高硝酸浓度时易分解。Chun等(Chun S.，et al，Anal Chem，2001，73，3737.)利用C_nmimPF₆离子液体(n＝4，5，6，7，8，9)和二环己基18冠6(DCH18C6)对Cs⁺进行萃取研究，体系对Cs⁺的萃取率低于对K⁺的萃取率。Luo等(Luo H.M.，et al，Anal Chem，2004，76，2773.)使用C_nmimNTf₂(n＝2，4，6，8)离子液体与DCH18C6或N-烷基-氮杂18冠6进行组合萃取Cs⁺，体系对Cs⁺离子萃取性能依然较低。Luo等(Luo H.M.，et al，AnalChem，2004，76，3078.)进一步使用离子液体C_nmimNTf₂(n＝2，3，4，6，8)为溶剂，以杯[4]-双叔辛基苯并冠(BOBCalixC6)为萃取剂从水相中萃取Cs⁺，Cs⁺的分配比可达10²。

总体上，目前应用离子液体体系萃取分离铯离子的报道不多，且在所报道的研究中，体系对铯离子的萃取率并不具有明显优势。从文献报道还可看出，选择适当的萃取剂和离子液体的组合对体系萃取性能至关重要。

BPC6(25，27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-26，28-冠-6)是一种对铯离子具有较强结合能力的杯芳冠醚类化合物，BPC6与正辛醇组成的体系对水相中铯离子可以进行萃取(朱晓文，清华大学博士学位论文，2003.)，一般情况下该体系对铯离子的萃取分配比在10以下。目前，BPC6与离子液体组合对铯离子的萃取还未有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种从水相中萃取分离铯离子的方法。

本发明所提供的从水相中萃取分离铯离子的方法，是以疏水性离子液体为稀释剂，以25，27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-26，28-冠-6(BPC6)为萃取剂，从含铯离子的水溶液中萃取得到铯离子。

其中，所述疏水性离子液体是由一种阳离子和一种阴离子构成的离子化合物，所述阳离子选自C₁-C₈烷基取代的甲基咪唑阳离子中的任意一种，所述阴离子为双三氟甲烷磺酰亚胺离子。

所述疏水性离子液体具体可为C₂mimNTf₂，C₄mimNTf₂，C₆mimNTf₂，C₈mimNTf₂等，这些离子液体可以单独使用，也可以将两种或几种一起混合使用。

采用本发明方法萃取铯离子时，通常BPC6与疏水性离子液体的配比在0-0.025mol∶1L(不包括0mol∶1L)的范围内，即可实现对多数含铯离子水相中Cs⁺的萃取(浓度通常为0-0.01mol/L)；由于BPC6的成本较高，综合萃取效率和经济因素，通过试验发现，BPC6与疏水性离子液体的优选配比为0.005-0.015mol∶1L。

本发明中，含铯离子的水溶液中铯离子可为任意浓度，一般情况下，被萃水相中铯离子的浓度为0-0.01mol/L；当水相中铯离子的浓度较高时，可相应提高BPC6的浓度来实现对铯离子的高效萃取。此外，该含铯离子的水溶液中除含铯离子外，还可包含其它各种离子或化合物，如不同浓度的钠、钾等干扰离子以及硝酸等。

本发明中，离子液体萃取相与被萃水相的比例无特别限制，两者的体积比可为任意比例。萃取温度可为任意温度，对萃取时间、萃取工艺及设备也均无特别限制。

本发明提供了一种从水相中萃取分离铯离子的方法。该方法以BPC6和C_nmimNTf₂类离子液体相组合，得到了对铯离子具有高效萃取性能的萃取体系。利用该萃取体系可以从各种不同条件的含铯离子的水相中高效萃取铯离子，在中性或近中性条件下，通过一次萃取铯离子的分配比最高可达10³以上；即使从含有多种干扰离子的复杂水相(模拟废液)中萃取铯离子，其分配比也可达30左右，远高于以正辛醇作为稀释剂时BPC6对同样水相中铯离子萃取分配比(不超过10)。本发明中使用离子液体作为稀释剂，大大提高了体系对铯离子的萃取能力。由于不使用挥发性溶剂，体系也更为绿色环保。该萃取体系对不同水相条件的适应范围广，与其它萃取方法相比，尤其适用于低酸条件，在高放废液萃取分离铯离子相关领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中BPC6/C_nmimNTf₂对含铯离子的水溶液(中性条件下)中铯离子的萃取率与BPC6浓度的关系示意图。

图2为实施例2中BPC6分别在C₂mimNTf₂和C₄mimNTf₂离子液体中对含铯离子的水溶液中铯离子的萃取率与水相中硝酸浓度的关系示意图。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下面结合附图，通过以下实施例进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1、从中性含铯离子水相中萃取Cs⁺

进行铯离子萃取实验时，取0.5ml含有一定量BPC6(购买自清华大学核能与新能源技术研究院)的C_nmimNTf₂离子液体(购自中国科学院兰州化学与物理研究所绿色化学中心，网址www.ionicliquid.org)和0.5ml含有一定量铯离子的水相，体系中加入示踪量放射性¹³⁴Cs，充分混合，振荡，离心分相后分别取上下两相以自动γ计数器测量两相计数，由此求得萃取率E或分配比D。

本实施例中所采用的含铯离子水相为中性，Cs⁺的浓度为0.01mol/L，不含其它干扰离子。

采用含不同浓度的BPC6的C_nmimNTf₂离子液体对上述水相中的Cs⁺进行萃取，结果见表1。

表1

以表1中铯离子萃取率(E/％)与BPC6浓度作图，结果见图1。

由图1可知，在中性条件下，随着C_nmimNTf₂中BPC6浓度不断增加，体系对铯离子的萃取率不断提高。其中，选择C₂mimNTf₂时，当BPC6浓度达到0.012mol/L，体系对0.01mol/L铯离子的萃取率即可达99％以上；当BPC6浓度达到0.015mol/L以上时，对铯离子的萃取分配比高达10³以上。而C₆mimNTf₂体系中Cs⁺的分配比也在10²以上。

实施例2、从酸性含铯离子水相中萃取Cs⁺

本实施例中所采用的含铯离子水相为酸性，不含其它干扰离子。

采用含BPC6浓度为0.015mol/L的C_nmimNTf₂离子液体(购自中国科学院兰州化学与物理研究所绿色化学中心，网址www.ionicliquid.org)对不同酸浓度水相中Cs⁺([Cs⁺]为0.01mol/L)进行萃取，结果见表2。

表2

以表2中铯离子萃取率(E/％)与水相中硝酸浓度作图，见图2。

由图2可知，硝酸的加入会使体系对Cs⁺的萃取性能总体上有所下降。但即使当水相中硝酸浓度达到3mol/L时，几种离子液体体系对铯离子的萃取率仍在80％以上。当水相中初始硝酸浓度小于0.1mol/L时，图中所选取的两个体系C₂mimNTf₂和C₄mimNTf₂对水相中的Cs⁺基本都能定量萃取。

实施例3、从模拟高放废液中萃取Cs⁺

进行铯离子萃取实验时，取0.5ml含有一定量BPC6(购买自清华大学核能与新能源技术研究院)的C_nmimNTf₂离子液体(购自中国科学院兰州化学与物理研究所绿色化学中心，网址www.ionicliquid.org)和0.5ml含有一定量铯离子和其它离子或化合物的水相，体系中加入示踪量放射性¹³⁴Cs，充分混合，振荡，离心分相后分别取上下两相以自动γ计数器测量两相计数，由此求得萃取率E或分配比D。

本实施例中所采用的含铯离子水相(模拟高放废液，其中[HNO₃]＝1.3mol/L)的具体组成见表3。

表3

采用含0.020mol/L BPC6的C_nmimNTf₂离子液体对模拟废液中Cs⁺进行萃取，结果见表4。

表4

结果表明，上述实验条件下，Cs⁺的分配比均可达30左右，而BPC6在正辛醇中对同样模拟废液中的铯离子进行萃取时，萃取分配比只有6-8。显而易见，BPC6和上述四种离子液体的组合对模拟废液中的Cs⁺均有很好的萃取性能。

Claims (3)

1.一种从水相中萃取分离铯离子的方法，其特征在于：以疏水性离子液体为稀释剂，以25，27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-26，28-冠-6为萃取剂，从含铯离子的水溶液中萃取得到铯离子；所述25，27-二(2-丙氧基)杯[4]芳烃-26，28-冠-6与所述疏水性离子液体的配比是0-0.025mol∶1L(不包括0mol∶1L)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述疏水性离子液体是由一种阳离子和一种阴离子构成的离子化合物，所述阳离子选自C₁-C₈烷基取代的甲基咪唑阳离子中的任意一种，所述阴离子为双三氟甲烷磺酰亚胺离子。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述疏水性离子液体为选自下述至少一种：C₂mimNTf₂，C4mimNTf₂，C₆mimNTf₂和C₈mimNTf₂。 

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