CN105478097A

CN105478097A - 一种锶钇分离树脂及其制备和应用

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Publication number: CN105478097A
Application number: CN201510993859.1A
Authority: CN
Inventors: 褚泰伟; 邹宇
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2035-12-25
Also published as: CN105478097B

Abstract

本发明公布了一种锶钇分离树脂及其制备方法和应用，属于环境保护、核工业以及核药物技术领域。本发明的锶钇分离树脂采用含有冠醚(例如DtBuCH₁₈C₆)的离子液体为固定相，聚合物树脂作为载体，将其装柱后，将锶钇混合液上样，然后用与钇配位较强、与锶配位较弱的配体溶液进行淋洗，实现锶钇分离。使用本发明提供的锶钇分离树脂具有去污系数高、操作简便、分离速度快、能多次重复使用等优点。

Description

一种锶钇分离树脂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种锶钇分离树脂的制备及其应用方法，属于环境保护领域，也涉及核工业技术以及核药物技术领域。

背景技术

钇-90作为β衰变元素，其半衰期为64.0h，最大β射线能量为2.28Mev，其衰变产物为稳定元素锆-90。这些特性使得钇-90在核药物中有很广泛的应用前景。而锶-90半衰期为28年，通过β衰变能够获得钇-90，锶钇非常容易达到平衡，而且可以长期使用，所以非常有必要发展新型的锶钇分离树脂，从而获得高纯度无载体钇-90。由于锶-90有强烈的亲骨特性，导致锶长期滞留在体内，造成长时间内照射，所以医药用的钇纯度需要达到钇比锶原子比10⁶∶1，而衰变平衡的钇比锶原子比约为1∶4000。这需要具有极高效率的分离材料和方法。

同时在高放废液的处置过程中需要处置大量的Sr-90等释热核素。Sr-90不仅对人类的健康和环境有害，同时对高放废液的玻璃化地质处置不利。另一方面Sr-90也被常用于制备β源，所以将Sr-90从高放废液中分离是非常必要的。

到目前为止主要有以下几种分离方法：1、溶液萃取法；2、萃取色谱法；3、沉淀法。

1、溶液萃取法

溶液萃取或者液液萃取是现在几种最有效的分离手段之一，它能够通过有限次的萃取达到分离Sr的目的。

ApplRadiatIsot(41(1990)861)首次报道了使用1M二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)从含有6MHClSr-90的高放废液中分离出了居里级别的Y-90。之后他们将流程不断的改进并申请了专利(US5512256)、(US2006/0018813)。这个分离过程能够得到大量的高纯度Y-90，但是整个操作过程复杂，限制了它不能大范围的使用。

同时还有文献JRadioanalNuclChem(189(1995)307)使用冠醚作为萃取剂，但是并没有扩大到居里级别的条件。主要限制其应用的是化学性质不稳定、萃取时容易形成第三相，同时成本较高。

2、萃取色谱法

由于冠醚对锶具有很高的亲和力，将冠醚固定在树脂上能够将锶保留在树脂上，而钇能够被轻易的洗脱下来。因此，制备锶钇分离树脂是进行锶钇分离分析的一种可行的方案。

美国专利(US5368736)报道了一种以正辛醇和DtBuCH₁₈C₆作为固定相，以Amberlite-XAD-7树脂为载体制备锶钇分离树脂的方法。主要采用了三级柱色谱分离，最后获得的钇的纯度符合核药物的使用要求，但是该方法操作复杂，分离效率较低，分离后的溶液含有高浓度的硝酸，所以实际上操作困难。

美国专利(US5508011)中报道以接枝了冠醚的硅胶作为固定相制备锶钇分离树脂的方法。其分离过程中先洗脱的是锶，然后再洗脱钇，这样操作困难，容易造成Sr-90污染，限制了其应用。

文献JChromatogrA(1218(2011)6483)中报道了以附着了TODGA的惰性树脂为固定相制备锶钇分离树脂的方法。Y-90与Sr-90的活性比仅为3×10⁴，分离效率不高，难以满足医学应用的要求。

3、沉淀法

本方法主要是利用锶钇化合物不同的溶解度达到分离的目的。

JInorgNuclChem(25(1963)733)中提到了利用氢氧化铁共沉淀Y-90，该方法适合大批量制备Y-90，但是沉淀中大量的铁限制了它的实用。

虽然今年来有很多的锶钇分离的成果，但是能够实际应用的锶钇分离树脂的制备却比较缺乏。本发明主要采用以DtBuCH₁₈C₆-离子液体溶液为固定相，以树脂为载体，不仅去污系数高，且能够多次重复使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种锶钇分离树脂及其制备方法。本发明制备的锶钇分离树脂具有分离时间短、分离效率高等性能，可以快速分离出高纯度的钇，能多次循环使用。

本发明提供的锶钇分离树脂，以聚合物树脂为载体，冠醚-离子液体作为固定相，通过将聚合物树脂浸渍在冠醚-离子液体溶液中制备得到。

所述锶钇分离树脂的制备方法包括：配制冠醚-离子液体溶液，将聚合物树脂置于冠醚-离子液体溶液中，然后加热搅拌，蒸发溶剂，干燥，得锶钇分离树脂。

所述冠醚优选为18-冠-6及其衍生物，包括但不限于：18-冠-6、二苯并-18-冠-6、4',4”(5”)-二叔丁基二环己基并-18-冠-6，最优选为4',4”(5”)-二叔丁基二环己基并-18-冠-6(DtBuCH₁₈C₆)。

所述离子液体是室温离子液体，指的是在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，包括但不限于：双三氟甲磺亚胺盐、咪唑氯盐等，最优选为C₂minNTf₂。

将冠醚和离子液体溶于有机溶剂中制备冠醚-离子液体溶液，所述有机溶剂优选为甲醇、二氯甲烷等。

所述聚合物树脂优选为大孔吸附树脂，例如Amberlite-XRD-7树脂。

上述锶钇分离树脂的制备方法中，将聚合物树脂置于冠醚-离子液体溶液中加热搅拌的温度在65～70℃，蒸发溶剂至没有肉眼可见的液体，然后干燥至恒重。其中，干燥一般是在110～120℃下鼓风干燥箱中进行。

本发明还提供了一种进行锶钇分离的方法，采用上述锶钇分离树脂对锶钇混合溶液进行柱色谱分离。具体步骤包括：

1)将本发明的锶钇分离树脂装入色谱柱中；

2)使锶钇混合溶液通过色谱柱；

3)用淋洗液将钇从色谱柱上洗脱下来，实现锶钇分离。

上述步骤1)采用湿法上柱的方法将所述树脂装入色谱柱中。

上述步骤3)中所述淋洗液是配体溶液，其中的配体与钇配位较强，而与锶配位相对较弱。所述配体例如EDTA盐，最佳配体是Na₂EDTA。配体溶液的浓度优选为1～50μg/mL，最优选为20μg/mL。

在本发明的优选实施例中，以Amberlite-XAD-7树脂为载体，将其浸渍于DtBuCH₁₈C₆-离子液体溶液中制备锶钇分离树脂；制备好的树脂用纯水湿法装入体积1mL，内径4.5mm的色谱柱中；然后取锶钇混合溶液上样，所述锶钇混合溶液为1mL水溶液含有0.25μg/mL的钇和1mg/mL的锶，锶钇比例与衰变达到平衡的锶-90中的锶钇比例相同；接着用淋洗液将钇淋洗下来，所述淋洗液为20μg/mL的Na₂EDTA溶液，淋洗液用量为5自由柱体积(FCV)，流速为1mL/min。

本发明提出的锶钇分离树脂以冠醚-离子液体为固定相，以聚合物树脂为载体，通过浸渍法制备得到。该锶钇分离树脂装柱，以EDTA盐配体溶液为流动相实现锶钇分离。

本发明提供的锶钇分离树脂具有很高的分离性能，可以快速分离出高纯度的钇。本发明提供的锶钇分离树脂还具有很好的循环使用性能，能够多次循环使用，在循环使用6次以上还能保持较高的分离效率。

附图说明

图1为实施例2采用不同洗脱剂的洗脱曲线：前15FCV是以水作为淋洗液，后25FCV是以20μg/mLNa₂EDTA作为淋洗液。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

(1)含有离子液体的分离树脂的制备

称取0.87g的DtBuCH₁₈C₆，量取1.8mLC₂mimNTf₂，溶于10.0mL的甲醇中，搅拌均匀。称取3.76g的Amberlite-XAD-7树脂(150-200目)投入上述溶液中，在60℃下搅拌蒸发至不含有肉眼可见的液体。在120℃下鼓风干燥箱中干燥至恒重。取0.5g上述的树脂用纯水湿法装入体积1mL，内径4.5mm的色谱柱中，制得锶钇分离树脂，标记为离子液体树脂。

(2)离子液体树脂分离锶钇的性能测试

取1mL含有0.25μg/mL钇和1mg/mL锶的混合液通过柱色谱分离，之后用5FCV(自由柱体积)超纯水为淋洗液，1mL/min的速度进行淋洗。

利用ICP-AES检测淋洗后淋洗液中锶钇的浓度。根据测量结果计算重量分配比K_D、Y回收率Y_rec和淋洗后淋洗液中钇的纯度Y_P。计算公式如下，其中m₀为上柱锶的物质的量(mg)，m_t为淋洗后淋洗液中锶的质量(mg)，m为树脂的质量(g)，v为淋洗液的体积(mL)，m₁为上柱钇的质量(mg)，m₂为淋洗后淋洗液中钇的质量(mg)。

K_{D} = \frac{(m_{0} - m_{t}) / m}{m_{t} / v}

Y_{r e c} = \frac{m_{1}}{m_{2}} \times 100 %

Y_{P} = \frac{m_{2}}{m_{t} + m_{2}} \times 100 %

结果如表1所示。

实施例2

将5FCV纯水淋洗液改为依次用3×5FCV纯水淋洗和5×5FCV20μg/mLNa₂EDTA淋洗液淋洗，锶钇混合溶液改为1mL含有5μg/mL钇和1mg/mL锶的混合液，其他同实施例1，测量并评价分离效果，如图1所示。用纯水做淋洗液时，淋洗后淋洗液中的钇浓度较低，钇的回收率较低；用20μg/mLNa₂EDTA做淋洗液时，淋洗后淋洗液中的钇浓度迅速增大，钇的回收率接近100％，表明以Na₂EDTA替代水为洗脱液时，能够显著的增大Y的回收效率。

实施例3

将超纯水淋洗液改为20μg/mLNa₂EDTA，其他同实施例1，测量并评价分离效果，如表1所示。

实施例4

将制备树脂的固定相离子液体C₂mimNTf₂改为癸醇，将锶钇混合液改为含有3mol/mLHNO₃、0.25μg/mL钇和1mg/mL锶的混合液，将超纯水淋洗液改为3mol/mLHNO₃。其他同实施例1，测量并评价分离效果，如表1所示。

实施例5

将淋洗液改为分六次，每次以5FCV20μg/mLNa₂EDTA进行淋洗，其他同实施例1，测量每次淋洗后的淋洗液中的锶的浓度并评价分离效果，如表2所示。

实施例6

淋洗液改为分六次，每次以5FCV3mol/mLHNO₃进行淋洗，其他同实施例4，测量并评价分离效果如表2所示。离子液体作为固定相能够循环使用6次以上还能保持良好的分离效果，而癸醇作为固定相时在循环使用三次后淋洗后的淋洗液中出现大量锶，循环使用效果较差。

表1.实施例分离效果评价

	C_Sr(μg/mL)	C_Y(μg/mL)	Y_P	K_D(mL/g)	Y_rec(％)
						实施例1	0.0017	0.014	89％	1.2×10⁵	57
实施例3	0.0012	0.023	95％	1.7×10⁵	92
						实施例4	0.0054	0.018	76％	3.8×10⁴	112

表2.不同固定相重复使用6次对锶钇分离的效果影响：离子液体作为固定相循环使用效果好于癸醇作为固定相。

	5FCV	10FCV	15FCV	20FCV	25FCV	30FCV
							实施例5(C_Srμg/mL)	0.0012	0.0008	0.0008	0.0010	0.0009	0.0007
实施例6(C_Srμg/mL)	0.0054	0.0322	4.5226	5.1739	5.2504	4.7453

本发明的实施，主要是采用DtBuCH₁₈C₆-离子液体溶液为固定相的锶钇分离树脂对锶钇溶液进行分离，实施结果如下：

1)采用离子液体为固定相的锶钇分离树脂比已有的采用癸醇的树脂分离效果要好，在相同条件下去污系数高。

2)采用离子液体为固定相的锶钇分离树脂比已有的采用癸醇的树脂重复使用性能要好，重复使用6次以上都能保持良好的分离效果。

3)采用Na₂EDTA为淋洗液相比于采用纯水，钇的回收率要好，在相同条件下钇回收效率几乎100％。

4)综合实施的结果，采用离子液体为固定相，Na₂EDTA为洗脱液的分离树脂分离效果好、能多次重复使用，同时钇的回收效率高，适合对锶钇快速分离，有望用于核药物钇-90的制备。

Claims

1.一种锶钇分离树脂，以聚合物树脂为载体，冠醚-离子液体作为固定相，是通过将聚合物树脂浸渍在冠醚-离子液体溶液中制备得到的。

2.如权利要求1所述的锶钇分离树脂，其特征在于，所述冠醚为18-冠-6或其衍生物。

3.如权利要求2所述的锶钇分离树脂，其特征在于，所述冠醚的衍生物包括但不限于二苯并-18-冠-6和4',4”(5”)-二叔丁基二环己基并-18-冠-6。

4.如权利要求1所述的锶钇分离树脂，其特征在于，所述离子液体是室温离子液体。

5.如权利要求4所述的锶钇分离树脂，其特征在于，所述离子液体是双三氟甲磺亚胺盐或咪唑氯盐，优选为C₂minNTf₂。

6.如权利要求1所述的锶钇分离树脂，其特征在于，所述聚合物树脂为大孔吸附树脂，优选为Amberlite-XRD-7树脂。

7.权利要求1～6任一所述锶钇分离树脂的制备方法，包括：配制冠醚-离子液体溶液，将聚合物树脂置于冠醚-离子液体溶液中，然后加热搅拌，蒸发溶剂，干燥，得锶钇分离树脂。

8.一种进行锶钇分离的方法，包括以下步骤：

1)将权利要求1～6任一所述的锶钇分离树脂装入色谱柱中；

2)使锶钇混合溶液通过色谱柱；

3)用淋洗液将钇从色谱柱上洗脱下来，实现锶钇分离。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述淋洗液是配体溶液，其中的配体与钇配位较强，而与锶配位相对较弱。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述配体是EDTA盐，优选为Na₂EDTA。