CN102776373A

CN102776373A - 一种从含锆离子和镧系离子的水相中萃取分离铀酰离子的方法

Info

Publication number: CN102776373A
Application number: CN2012102702391A
Authority: CN
Inventors: 沈兴海; 孙涛祥; 陈庆德
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2012-11-14

Abstract

本发明公开了一种从含锆离子和/或镧系离子的水相中萃取分离铀酰离子的方法。该方法以疏水性离子液体作为稀释剂、辛基苯基-N，N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦(CMPO)为萃取剂，从含锆离子和/或镧系离子的水相中将铀酰离子高效地萃取分离出来，而锆离子、镧系离子则不被萃取或萃取效率较小。该方法适用的水相酸度范围大，从中性条件到4mol/L HNO₃均可选择性地萃取铀酰离子。离子液体几乎没有挥发性，使用过程绿色环保，本发明方法在核燃料循环领域应用前景广阔。

Description

一种从含锆离子和镧系离子的水相中萃取分离铀酰离子的方法

技术领域

本发明涉及核燃料循环领域，具体涉及一种从含锆离子和镧系离子的水相中萃取分离铀酰离子的方法。

背景技术

铀是目前核能利用中的一种最主要的核燃料，其开采、提取、分离对于核能的可持续发展意义重大。当前，溶剂萃取是核燃料循环过程中分离提纯铀的一种不可或缺的手段。目前已开发出了各种针对铀的液-液萃取流程，如Purex流程等。不过，这些液-液萃取流程都会使用到例如煤油等具有一定挥发性的有机溶剂，同时单次萃取效率也不是很高，且在萃取过程中，其他金属离子如锆等较难与铀酰离子分离，通常需要进行多级萃取。探索与发展新型的萃取体系，提高铀酰离子的萃取效率及其与其他离子的分离效果，对核能的可持续发展至关重要。

离子液体是一类完全由阴阳离子组成且在室温或相近温度下呈液态的有机化合物。与其它溶剂相比，离子液体具有很多特点，如无毒、无显著蒸气压、对环境友好、无可燃性、熔点低且液态区间宽、热稳定性好、可溶解多种有机物及无机物等，因此被誉为“绿色溶剂”。以离子液体作为溶剂用于铀酰离子的萃取分离已有一些报道，例如，Visser等用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C₄mimPF₆)作溶剂，以辛基苯基-N，N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦(CMPO)和磷酸三丁酯(TBP)作萃取剂从酸性溶液中萃取Am³⁺，Th⁴⁺，UO₂ ²⁺等离子，在相同条件下，其分配比要比使用正十二烷为溶剂时高(Visser A.E.，et al，J Solid State Chem，2003，171，109.)。Dietz等对TBP在离子液体中萃取铀酰离子的机理进行了研究(Dietz M.L.，et al，Talanta，2008，75，598.)。Bell等以季铵盐类离子液体为溶剂，对TBP萃取铀酰离子的机理进行了研究(Bell T.J.，et al，Dalton Trans，2011，40，10125.)。褚泰伟等研究了TBP在一系列离子液体中对铀酰离子的萃取行为及反萃方法(褚泰伟等，核化学与放射化学，2007，29，146.)。

总体上，目前应用离子液体体系萃取分离铀酰离子的报道不多，且在所报道的研究中，体系对铀酰离子的萃取率都不是很高，特别是使用传统萃取剂磷酸三丁酯时，往往需要维持溶液的高酸度才能对铀酰离子具有一定的萃取作用。我们之前研究了CMPO在离子液体中萃取水相中的铀酰离子，得到了较高的萃取效率(沈兴海等，CN101638722B)。但对于离子液体萃取体系中铀酰离子的选择性萃取，目前国内外还未见报道。在传统有机溶剂萃取体系(如Purex流程)中，锆离子较难与铀酰离子分离；在离子液体体系中，采用CMPO为萃取剂可达到较高的萃取效率，但铀酰离子与锆离子的选择性萃取分离仍需研究。同时，由于CMPO在传统有机溶剂中对镧系离子具有较好的萃取效率，因此，铀酰离子与镧系离子在离子液体体系中的萃取分离不可能通过现有技术类推得出，也需要进行研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种从含锆离子和/或镧系离子的水相中萃取分离铀酰离子的方法。

本发明所提供的萃取分离铀酰离子的方法，是以疏水性离子液体作为稀释剂、辛基苯基-N，N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦(CMPO)为萃取剂，从含锆离子和/或镧系离子的水相中将铀酰离子高效地萃取分离出来，而锆离子、镧系离子则不被萃取或萃取效率较小。

其中，所述疏水性离子液体是由一种阳离子和一种阴离子构成的离子化合物；其中，所述阳离子选自C₂-C₈烷基取代的甲基咪唑盐阳离子，所述阴离子为双三氟甲烷磺酰亚胺离子。

本发明所涉及疏水性离子液体可以列举的实例包括：C₂mimNTf₂，C₄mimNTf₂，C₆mimNTf₂，C₈mimNTf₂等，这些离子液体可以单独使用，也可以将几种一起混合使用。本发明中，离子液体萃取相与被萃水相的比例无限制，两者的体积比可为任意比例。萃取温度可为任意温度，对萃取时间、萃取工艺及设备也均无特别限制。

采用本发明方法萃取铀酰离子时，CMPO的加入量需视待萃取的铀酰离子的浓度而定，水相中铀酰离子的浓度提高，CMPO的浓度要相应提高才能保证对铀酰离子的萃取率。CMPO的加入量一般为水相中铀酰离子含量的两倍以上(沈兴海等，CN101638722B)，原因是铀酰离子一般与两个CMPO配位(Visser A.E.，et al，Inorg.Chem.，2003，42，2197.)。CMPO在离子液体相中的浓度受其溶解度限制，一般能达到0.2mol/L，故CMPO在离子液体中的浓度一般为0-0.2mol/L。

本发明中，被萃水相条件可变，水相中可以包含不同浓度的铀酰离子、锆离子、镧系金属离子、硝酸等。一般情况下，被萃水相中铀酰离子浓度为0-0.1mol/L；锆离子的浓度为0-0.1mol/L；镧系离子的浓度为0-0.1mol/L。

本发明所述的镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，它们都是稀土元素。

本发明以CMPO和1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺(C_nmimNTf₂)离子液体相组合，得到了对铀酰离子具有高效、高选择性萃取性能的萃取体系，该体系对水相酸度的适应范围大，具有较好应用前景。该方法适用的水相酸度范围大，从中性条件到4mol/L HNO₃均可选择性地萃取铀酰离子。本发明使用离子液体为稀释剂，提高了体系对铀酰离子的萃取能力以及铀酰离子与锆离子、镧系离子的分离能力。由于不使用挥发性溶剂，体系也更为绿色环保。

附图说明

图1为CMPO-C_nmimNTf₂对水相铀酰离子和锆离子的萃取率与硝酸浓度的关系示意图。

图2为CMPO-C_nmimNTf₂对水相铀酰离子和铕离子的萃取率与硝酸浓度的关系示意图。

图3为CMPO-C₆mimNTf₂对水相铀酰离子和镧、铈、钐、钆的萃取率与硝酸浓度的关系示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、从水相中萃取UO₂ ²⁺

进行萃取实验时，取0.5mL含有一定量CMPO的离子液体和0.5mL含有一定量铀酰离子、锆离子(镧系离子)以及一定量硝酸的水相，充分混合，然后振荡30min，离心分相后取上层水相分析铀酰离子与锆离子、镧系离子的浓度(ICP-AES)，有机相铀酰离子与锆离子、镧系离子浓度以差减法求得，由此求得萃取率E或分配比D。

含0.02mol/L CMPO的不同离子液体在0.01mol/L的锆离子存在下萃取0.01mol/L铀酰离子时，萃取率随水相硝酸浓度的变化而变化，如图1所示。对于C₂mimNTf₂体系，增加水相硝酸浓度，整体上使铀酰离子的萃取率略有降低。对于C₄mimNTf₂、C₆mimNTf₂、C₈mimNTf₂体系，随着硝酸浓度的增加，铀酰离子的萃取率逐渐升高。锆离子的萃取效率在所有离子液体体系中均很小，在低酸度下(硝酸浓度小于2mol/L)锆离子不被萃取，而在高酸度下，锆离子的萃取效率随着离子液体的碳链长度的增加而有所增加，但均远小于铀酰离子的萃取效率。总体而言，在锆离子的存在下，含CMPO的离子液体体系可以在一个较大的酸度范围内对铀酰离子进行选择性萃取。

含0.02mol/L CMPO的不同离子液体在0.01mol/L的铕离子存在下萃取0.01mol/L铀酰离子时，萃取率随水相硝酸浓度的变化而变化，如图2所示。增加水相硝酸浓度至0.5mol/L，铀酰离子的萃取率略有降低；继续增加酸度，萃取率逐渐升高。在中性条件下，离子液体的碳链越短，体系对铀酰离子的萃取率越高；而在高酸度条件下，离子液体的碳链越长，体系对铀酰离子的萃取率越高。在所有的离子液体体系中，铕离子的萃取效率均很低；酸度高于0.5mol/L时，C₄mimNTf₂、C₆mimNTf₂、C₈mimNTf₂体系的萃取效率均为零，而当酸度高于1.5mol/L时，C₂mimNTf₂体系对铕离子不萃取。在其他镧系离子存在下，CMPO-C₆mimNTf₂也能够高选择性的萃取铀酰离子，如图3所示。总体而言，在镧系离子的存在下，离子液体体系可以在一个较大的酸度范围内对铀酰离子进行选择性萃取。

通过上述数据可以看出铀酰离子分别与锆离子、镧系离子的分离系数均较高。由于分离系数受浓度变化以及其他金属离子的存在影响不大(徐光宪等，萃取化学原理，上海科学技术出版社，1984，24-37；王祥云等，核化学与放射化学，北京大学出版社，2007，297-319)，因此，在包含不同浓度的铀酰离子、锆离子、镧系金属离子的水相中，都能达到对铀酰离子相同或相似的萃取效果。

Claims

1.一种从水相中萃取分离铀酰离子的方法，是以疏水性离子液体为稀释剂、辛基苯基-N，N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦为萃取剂；其中，所述含铀酰离子的水溶液中还含有锆离子和/或镧系离子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述疏水性离子液体是由一种阳离子和一种阴离子构成的离子化合物；所述阳离子选自C₂-C₈烷基取代的甲基咪唑盐阳离子，所述阴离子为双三氟甲烷磺酰亚胺离子。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述疏水性离子液体选自下述至少一种：C₂mimNTf₂、C₄mimNTf₂、C₆mimNTf₂和C₈mimNTf₂。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述水相中，铀酰离子浓度为0-0.1mol/L；锆离子的浓度为0-0.1mol/L；镧系离子的浓度为0-0.1mol/L；上述数值均不为0。