CN105734310A - 一种以二肟亚酰胺为还原反萃剂的钚纯化浓缩方法 - Google Patents

一种以二肟亚酰胺为还原反萃剂的钚纯化浓缩方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于核燃料后处理专业，公开了一种以二肟亚酰胺为还原反萃剂的钚纯化浓缩方法。该方法包括萃取和反萃两个步骤，其中萃取是将硝酸溶液中的Pu(Ⅳ)和U(VI)萃取进入有机相30％TBP?煤油溶液中，使铀钚与其他组分分离；反萃是以二肟亚酰胺作为还原反萃剂，将含有二肟亚酰胺的硝酸溶液作为水相将有机相中的Pu(Ⅳ)快速还原至Pu(Ⅲ)并进入水相，从而得到钚的纯化浓缩，其中有机相与水相的体积比为10:1～1:1。本方法具有单级两相接触时间短、放射性废液产生量小且溶剂辐解损伤小的有益效果。

Description

一种以二肟亚酰胺为还原反萃剂的钚纯化浓缩方法
技术领域
本发明属于核燃料后处理专业，具体涉及一种以二肟亚酰胺为还原反萃剂的钚纯化浓缩方法。
背景技术
现行的核燃料后处理流程是以TBP为主要萃取剂的PUREX流程，其核心是用30％TBP/煤油溶液为有机相从乏燃料的硝酸溶解液中选择性地萃取六价铀(U(VI))和四价钚(Pu(IV))，然后再用还原反萃剂将有机相中的Pu(IV)还原到Pu(III)，将其从有机相中反萃到水相而实现与铀的分离。通常采用溶剂萃取法进行钚分离纯化浓缩时钚浓度较高，钚释放大量α射线容易被溶剂和萃取剂吸收，因此对萃取剂产生较为严重的辐照损伤，产生的辐解产物对钚的纯化及钚的反萃效果将产生不利影响，这也是多次长时间的两相混合-分相的溶剂萃取分离过程的一个难题。由于混合澄清槽是利用重力作用自然将两相分离，分相时间较长，使得混合澄清槽单级停留时间通常在1分钟以上，辐解损伤严重。而离心萃取器可在短时间内利用离心完成两相混合-分相，使离心萃取器单级停留时间达秒级，因此在进行钚的分离纯化浓缩过程时，可以用离心萃取器代替传统的混合澄清槽为萃取设备，可以大大缩短停留时间降低溶剂辐解程度，解决由此产生的三相及钚在有机相中的滞留问题。
目前后处理厂通常使用Fe(II)或U(IV)作为水相还原反萃剂还原Pu(IV)到Pu(III)。然而，使用Fe(II)或U(IV)作为还原反萃剂有明显的缺点，Fe(II)会增加废物的量，U(IV)增加流程中铀的总负载而降低流程的处理量。此外，像Fe(II)或U(IV)这种强还原反萃剂会将部分Np(V)和Np(VI)还原成Np(IV)，不利于U中Np的净化。过去二十年间，后处理科技工作者在开发新的无盐有机试剂用于PUREX流程钚分离方面做了很多工作。研究的水相还原反萃剂有羟胺及其衍生物、乙异羟肟酸、乙醛肟、羟基脲、双羟基脲用于还原Pu(IV)。但是这些有机还原反萃剂在还原反萃过程中有机相和水相体积比多为1:1，造成处理的放射性废液负担较重。
发明内容
(一)发明目的
根据现有技术所存在的问题，本发明提供了一种单级两相接触时间短、放射性废液产生量小且溶剂辐解损伤小的钚纯化浓缩方法。
(二)技术方案
为了解决现有技术所存在的问题，本发明提供的技术方案如下：
一种以二肟亚酰胺为还原反萃剂的钚纯化浓缩方法，该方法包括以下步骤：
(1)萃取
将硝酸溶液中的Pu(Ⅳ)和U(VI)萃取进入有机相30％TBP-煤油溶液中，使铀钚与其他组分分离；
(2)反萃
以二肟亚酰胺作为还原反萃剂，将含有二肟亚酰胺的硝酸溶液作为水相将有机相中的Pu(Ⅳ)快速还原至Pu(Ⅲ)并进入水相，从而得到钚的纯化浓缩，其中有机相与水相的体积比为10:1～1:1。
步骤(2)中二肟亚酰胺为戊二肟亚酰胺、3-氧杂-戊二肟亚酰胺或3-氮杂-戊二肟亚酰胺、丁二肟亚酰胺。
优选地，步骤(2)中二肟亚酰胺为戊二肟亚酰胺。
优选地，步骤(2)中水相中还原反萃剂的浓度为0.1-0.4mol/L，硝酸浓度为0.1-1mol/L。
优选地，步骤(2)中有机相与水相体积比为10:1。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中萃取和反萃均是在离心萃取器中进行的，单级两相接触时间为5～10s。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中萃取和反萃均是在离心萃取器中进行的，单级两相接触时间为10s。
(三)有益效果
本发明提供的钚纯化浓缩方法，以二肟亚酰胺作为还原反萃剂，该还原反萃剂的还原反萃速率非常快，钚反萃收率在数秒内即可满足要求，并且多次试验验证钚反萃收率在10～120s时增加不到1％，因此两相接触时间短，溶剂辐解损伤小。以戊二肟亚酰胺为例，其分子式为：
其还原反萃的机理是戊二肟亚酰胺是作为三齿配位同Pu(IV)生成亲水络合物Pu(IV)(HA)3 +，该络合物分子式如下：
同时，为了与该还原反萃剂相适应，本申请使用了分相时间短的离心萃取器，并且本申请控制单级两相接触时间为5～10s，最大限度地降低辐解效应。
另外，需要解释的是在其他条件不变的情况下，使用常用的还原剂如甲醛肟、羟胺等，有机相与水相体积比一般为1：1～2:1才能满足钚收率要求，但是使用二肟亚酰胺尤其是戊二肟亚酰胺，有机相与水相比在10：1的情况下也能满足后处理流程对钚收率的要求。
还有关键的一点是，由于水相中酸度及还原剂浓度对钚反萃速度的影响较大，本申请合理控制水相中二肟亚酰胺的浓度为0.1-0.4mol/L，硝酸浓度为0.1-1mol/L，进一步提高了钚反萃速率及钚收率。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本申请作进一步阐述。
实施例1
先将5.5mol/L硝酸溶液中0.2mL44g/LPu(IV)快速萃入到30％TBP/煤油溶液中，制备负载0.87g/LPu(IV)的30％TBP/煤油有机相，然后加入相对小体积含戊二肟亚酰胺还原反萃剂的硝酸溶液将Pu(IV)还原到Pu(III)，Pu(III)被反萃入水相，从而使钚得到浓缩分离。
1)单级停留时间对钚反萃收率的影响
在单级实验中考察了停留(接触)时间对还原反萃剂反萃钚的影响，有机相为负载0.87g/LPu(IV)的30％TBP/煤油，还原反萃剂水相组成为0.4mol/L戊二肟亚酰胺-1mol/L硝酸，反萃相比为有机相/水相＝10:1，当单级停留时间(即反萃时间)分别为10s、20s、30s、50s、60s时，反萃率随两相接触时间变化情况如表1所示，钚反萃收率在两相接触时间10-60s时增加不明显，即使在10s的停留时间下，一级钚反萃效率也可达84％。在5s的停留时间下，单级反萃也能看到钚反萃带来的明显颜色变化，能满足工艺要求。
表1不同反萃时间下，平衡后钚的反萃率
2)有机相水相体积比对钚反萃收率的影响
利用混合澄清槽作为萃取和反萃设备及其他常见的还原反萃剂进行钚纯化浓缩时，其单级两相混合时间一般为1分钟以上，有机相水相体积比通常为1:1，为了与其对比反萃效果尤其是钚反萃收率这一最重要指标，在混合时间与现有技术相同的情况下，本实施例提供了相比(体积比)不同时钚的反萃收率。
a)单级试管实验1。单级试管两相混合时间为1分钟，有机相为上述制备的负载0.87g/LPu(IV)的30％TBP/煤油，还原反萃剂水相组成为0.4mol/L戊二肟亚酰胺-1mol/L硝酸。反萃相比为有机相/水相＝10:1。单级反萃实验结果为：一次反萃钚收率为85％，二次反萃钚收率大于99.5％。
b)单级试管实验2。单级试管两相混合时间为1分钟，有机相为负载0.87g/LPu(IV)的30％TBP/煤油，还原反萃剂水相组成0.4mol/L戊二肟亚酰胺-1mol/L硝酸，反萃相比为有机相/水相＝1:1。单级反萃实验结果为：一次反萃钚收率为99.5％。
实施例2
与实施例1不同的是单级试验中还原反萃剂水相组成为0.1mol/L戊二肟亚酰胺—0.1mol/L硝酸。
实施例3
与实施例1不同的是单级试验中还原反萃剂水相组成为0.2mol/L戊二肟亚酰胺—0.5mol/L硝酸。
实施例4
与实施例1不同的是单级试验中还原反萃剂水相组成为0.4mol/L戊二肟亚酰胺—0.5mol/L硝酸。
实施例5
与实施例1不同的是，其还原反萃剂为丁二肟亚酰胺。
实施例6
与实施例1不同的是，其还原反萃剂为3-氧杂-戊二肟亚酰胺。
实施例7
与实施例1不同的是，其还原反萃剂为3-氮杂-戊二肟亚酰胺。

Claims (6)

1.一种以二肟亚酰胺为还原反萃剂的钚纯化浓缩方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)萃取
将硝酸溶液中的Pu(Ⅳ)和U(VI)萃取进入有机相30％TBP-煤油溶液中，使铀钚与其他组分分离；
(2)反萃
以二肟亚酰胺作为还原反萃剂，将含有二肟亚酰胺的硝酸溶液作为水相将有机相中的Pu(Ⅳ)快速还原至Pu(Ⅲ)并进入水相，从而得到钚的纯化浓缩，其中有机相与水相的体积比为10:1～1:1；
步骤(2)中二肟亚酰胺为戊二肟亚酰胺、3-氧杂-戊二肟亚酰胺或3-氮杂-戊二肟亚酰胺、丁二肟亚酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种以二肟亚酰胺为还原反萃剂的钚纯化浓缩方法，其特征在于，步骤(2)中二肟亚酰胺为戊二肟亚酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种以二肟亚酰胺为还原反萃剂的钚纯化浓缩方法，其特征在于，步骤(2)中水相中还原反萃剂的浓度为0.1～0.4mol/L，硝酸浓度为0.1～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种以二肟亚酰胺为还原反萃剂的钚纯化浓缩方法，其特征在于，步骤(2)中有机相与水相体积比为10:1。
5.根据权利要求1所述的一种以二肟亚酰胺为还原反萃剂的钚纯化浓缩方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中萃取和反萃均是在离心萃取器中进行的，单级两相接触时间为5～10s。
6.根据权利要求6所述的一种以二肟亚酰胺为还原反萃剂的钚纯化浓缩方法，其特征在于，单级两相接触时间为10s。
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