CN106555062A

CN106555062A - 一种铀的回收方法

Info

Publication number: CN106555062A
Application number: CN201510631393.0A
Authority: CN
Inventors: 张岚; 李峥; 李瑞芬; 刘春霞; 何淑华; 赵皓贵; 李晴暖; 于婷
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: CN106555062B

Abstract

本发明公开了一种铀的回收方法。本发明的回收方法包括：1)将含有钍和铀的酸水溶液作为料液，将含甲基膦酸二(1-甲基)庚酯的有机溶剂作为萃取剂，酸水溶液作为洗涤液，进行分馏萃取，得到含有铀的有机相；所述的萃取剂中甲基膦酸二(1-甲基)庚酯的体积浓度为1％-6％；2)将步骤1)得到的含有铀的有机相通过多级逆流的方式进行反萃。本发明的回收方法铀的回收率较高，萃取级数较少，效率较高。

Description

一种铀的回收方法

技术领域

本发明涉及一种铀的回收方法。

背景技术

钍元素是核能研究和发展中的重要元素之一，其可以吸收中子转变成可裂变核素U-233，进行核裂变反应，因此钍元素是一种极有前途的核燃料。对于钍基核燃料的后处理，就是要回收及分离其中未燃烧完全的钍和铀进行循环利用，以实现资源的充分利用。

对于钍基乏燃料的后处理而言，其处理目的可以是从乏燃料中同时分离及回收钍和铀，得到钍和铀产品，也可以是从中单独回收可裂变材料U-233，最终只得到铀产品，钍及裂变产物则以废物的形式进行处置。针对于单独回收可裂变材料U-233的钍基乏燃料处理流程，报导较多的还是以TBP作为萃取剂，但是TBP在水相中的溶解度较高，引起萃取剂损失的同时，增加废液处理的困难，并且TBP对钍、铀分离系数也较低，使得流程需要较多的级数才能达到较好的钍、铀分离效果，并保证铀的收率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，为了克服现有从钍基乏燃料中回收铀的方法中铀回收率相对较低、所需萃取级数较多的缺陷，而提供一种铀的回收方法。本发明的回收方法铀的回收率较高，萃取级数较少，效率较高。

本发明提供了一种铀的回收方法，其包括以下步骤：

1)将含有钍和铀的酸水溶液作为料液，将含甲基膦酸二(1-甲基)庚酯的有机溶剂作为萃取剂，酸水溶液作为洗涤液，进行分馏萃取，得到含有铀的有机相；所述的萃取剂中甲基膦酸二(1-甲基)庚酯的体积浓度为1％-6％；

2)将步骤1)得到的含有铀的有机相通过多级逆流的方式进行反萃。

步骤1)中，所述的含有钍和铀的酸水溶液中，采用的酸优选盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的一种或几种，酸的摩尔浓度优选0.2-4mol/L，更优选1-2mol/L，钍和铀的摩尔浓度并没有特殊的限制，一般钍为0.2-1.0mol/L，铀为0.0002-0.01mol/L，优选0.0021mol/L，其中，钍和铀的质量比优选10:1～5000:1，更优选100:1。

步骤1)中，所述的料液可为本领域中常规的钍基乏燃料的水溶液，其除了含有钍和铀以外，还含有Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ru(RuNO³⁺)、Rh³⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Gd³⁺、Dy³⁺等其它裂片元素，而本发明的萃取剂对于除钍和铀以外的其他裂片元素萃取分配比较低，因此，其余元素的浓度不会影响对铀的回收，一般其它裂片元素在料液中的摩尔浓度为5ppm。所述的钍基乏燃料在成为所述的料液之前，通常需要脱壳、溶解、絮凝、过滤、调料等步骤的处理。

步骤1)中，所述的萃取剂中的有机溶剂优选三氯甲烷、正十二烷、煤油和甲苯中的一种或几种。

步骤1)中，所述的萃取剂中甲基膦酸二(1-甲基)庚酯的体积浓度优选3％-5％，更优选4％。

步骤1)中，所述的洗涤液可为本领域常规的酸水溶液，其中采用的酸性物质可为本领域中常规的酸或常规的酸和强酸弱碱盐的混合物。当洗涤液中采用的酸性物质为酸时，所述的酸优选盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和氨基磺酸亚铁中的一种或几种。所述的洗涤液中酸性物质的摩尔浓度优选0.1-2mol/L，更优选0.2-1.5mol/L，最优选0.2-0.5mol/L。

步骤1)中，所述的分馏萃取过程为本领域中常规的多级逆流萃取-洗涤过程，其以多级逆流的方式进行萃取的同时，在有机相出口一端再附加一个仍为多级逆流方式的洗涤过程。所述的萃取段为从有机相入口到料液进料口，即有机相与料液、洗涤液逆向流动萃取的操作段，所述的洗涤段为从洗涤液入口即洗涤段的第一级与经过萃取段的有机相逆向流动，并在料液进料口也就是萃取段的第一级与料液汇合的操作段。所述的萃取段和洗涤段分别为多级逆流操作段。本发明中，所述的分馏萃取的操作步骤和条件可为本领域中常规的操作步骤和条件，其使用的设备可为本领域中常规的离心萃取器、混合澄清槽、脉冲萃取柱。所述的分馏萃取中，通常采用级数来衡量萃取和洗涤的效率，所述的级数是指达到分离要求时所需设备的单元数，如塔的数目，槽子的级数(一个混合室和一个澄清室算作一级)。本发明步骤1)中，所述的分馏萃取中，萃取级数优选≥5级，更优选5-9级，洗涤级数优选≥3级，更优选6-8级。

步骤1)中，所述的料液、萃取剂和洗涤液的流比优选1:(1-2):(1-2)，更优选1:2:1或1:1:2。所述的流比为流速比，量纲为mL/min。

步骤2)中，所述的反萃中使用的反萃液可为水或酸水溶液。当使用的反萃液为酸水溶液时，所述的酸水溶液中，采用的酸性物质可为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和氨基磺酸亚铁中的一种或几种。所述的酸水溶液中酸性物质的摩尔浓度优选0.05mol/L以下，更优选0.001-0.01mol/L。

步骤2)中，所述的含有铀的有机相与反萃液的流比优选(2-4):1，更优选3:1。所述的流比为流速比，量纲为mL/min。

步骤2)中，所述的多级逆流的方式是指将含有铀的有机相与反萃液逆流进行反萃，其步骤和条件可为本领域中常规的以多级逆流的方式进行反萃的步骤和条件。

步骤2)中，所述的反萃的级数优选≥4，更优选6～8级。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明选用的萃取剂甲基膦酸二(1-甲基)庚酯具有较高的钍、铀分离系数，可以在较低进料酸度(现有方法料液中酸的摩尔浓度为3-5mol/L，本发明的料液中酸的摩尔浓度可为大于等于0.2mol/L小于等于4mol/L)、较少分馏萃取级数的情况下，实现回收铀，并可以取得较高的钍和铀的回收率及杂质金属离子去污系数。

附图说明

图1为本发明铀的回收方法流程图

图2为实施例2洗涤段和萃取段各级有机相及水相中钍、铀浓度分布

图3为实施例2反萃段各级有机相及水相中铀浓度分布

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

1)以煤油作为有机溶剂，配制甲基膦酸二(1-甲基)庚酯体积浓度为1％的有机溶液，作为萃取剂，配制含Th⁴⁺、UO₂ ²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ru(RuNO³⁺)、Rh³⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Gd³⁺、Dy³⁺的2M硝酸水溶液，其中Th⁴⁺、UO₂ ²⁺浓度为50g/L、0.5g/L，其它金属离子浓度为5ppm，作为料液，配制0.5M的硝酸水溶液，作为洗涤液，将萃取剂、料液和洗涤液在混合澄清槽中进行分馏萃取，萃取级数为8级，洗涤级数为6级，料液、萃取剂、洗涤液流比为1:2:1，铀会被萃取到有机相当中，而钍及杂质金属离子保留在水相；

2)以纯水作为反萃液，将含铀的有机相与反萃液以多级逆流的方式进行反萃，反萃级数为6级，含铀的有机相、反萃液流比为3:1，得到含铀的水相产品。

经检测，此条件下，铀回收率可达99.99％以上，钍、铀分离系数可达1.1×10⁶，杂质金属离子去污系数可达1.2×10⁵。

实施例2

1)以煤油作为有机溶剂，配制甲基膦酸二(1-甲基)庚酯体积浓度为2％的有机溶液，作为萃取剂，配制含Th⁴⁺、UO₂ ²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ru(RuNO³⁺)、Rh³⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Gd³⁺、Dy³⁺的1M硝酸水溶液，其中Th⁴⁺、UO₂ ²⁺浓度为50g/L、0.5g/L，其它金属离子浓度为5ppm，作为料液，配制1.5M的硝酸水溶液，作为洗涤液，将萃取剂、料液和洗涤液在混合澄清槽中进行分馏萃取，萃取级数为9级，洗涤级数为7级，料液、萃取剂、洗涤液流比为1:2:1，铀会被萃取到有机相当中，而钍及杂质金属离子保留在水相，各级有机相及水相钍、铀浓度分布如图2所示；

图2中虚线位置为多级逆流萃取进料位置，从图2中可见经过7级洗涤以及9级萃取。

2)以0.001M硝酸水溶液作为反萃液，将含铀的有机相与洗涤液以多级逆流的方式进行反萃，反萃级数为8级，含铀有机相、反萃液流比为2:1，得到含铀的水相产品，各级有机相及水相钍、铀浓度分布如图3所示。

经检测，此条件下，铀回收率可达99.99％以上，钍、铀分离系数可达1.6×10⁶，杂质金属离子去污系数可达1.5×10⁵。

实施例3

1)以煤油作为有机溶剂，配制甲基膦酸二(1-甲基)庚酯体积浓度为3％的有机溶液，作为萃取剂，配制含Th⁴⁺、UO₂ ²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ru(RuNO³⁺)、Rh³⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Gd³⁺、Dy³⁺的1M硝酸水溶液，其中Th⁴⁺、UO₂ ²⁺浓度为50g/L、0.5g/L，其它金属离子浓度为5ppm，作为料液，配制0.2M的硝酸水溶液，作为洗涤液，将萃取剂、料液和洗涤液在混合澄清槽中进行分馏萃取，萃取级数为6级，洗涤级数为6级，料液、萃取剂、洗涤液流比为1:1:2，铀会被萃取到有机相当中，而钍及杂质金属离子保留在水相；

2)以0.01M硝酸水溶液作为反萃液，将含铀的有机相与洗涤液以多级逆流的方式进行反萃，反萃级数为4级，含铀的有机相、反萃液流比为4:1，得到含铀的水相产品。

经检测，此条件下，铀回收率可达99.99％以上，钍、铀分离系数可达2.0×10⁶，杂质金属离子去污系数可达2.4×10⁵。

实施例4

1)以煤油作为有机溶剂，配制甲基膦酸二(1-甲基)庚酯体积浓度为4％的有机溶液，作为萃取剂，配制含Th⁴⁺、UO₂ ²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ru(RuNO³⁺)、Rh³⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Gd³⁺、Dy³⁺的0.2M硝酸水溶液，其中Th⁴⁺、UO₂ ²⁺浓度为50g/L、0.5g/L，其它金属离子浓度为5ppm，作为料液，配制2.0M的硝酸水溶液，作为洗涤液，将萃取剂、料液和洗涤液在混合澄清槽中进行分馏萃取，萃取级数为5级，洗涤级数为3级，料液、萃取剂、洗涤液流比为1:1:2，铀会被萃取到有机相当中，而钍及杂质金属离子保留在水相；

2)以0.001M硝酸水溶液作为反萃液，将含铀的有机相与洗涤液以多级逆流的方式进行反萃，反萃级数为4级，含铀的有机相、反萃液流比为4:1，得到含铀的水相产品。

经检测，此条件下，铀回收率可达99.99％以上，钍、铀分离系数可达2.3×10⁶，杂质金属离子去污系数可达1.8×10⁶。

实施例5

1)以煤油作为有机溶剂，配制甲基膦酸二(1-甲基)庚酯体积浓度为5％的有机溶液，作为萃取剂，配制含Th⁴⁺、UO₂ ²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ru(RuNO³⁺)、Rh³⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Gd³⁺、Dy³⁺的1.5M硝酸水溶液，其中Th⁴⁺、UO₂ ²⁺浓度为50g/L、0.5g/L，其它金属离子浓度为5ppm，作为料液，配制1.5M的硝酸水溶液，作为洗涤液，将萃取剂、料液和洗涤液在混合澄清槽中进行分馏萃取，萃取级数为5级，洗涤级数为6级，料液、萃取剂、洗涤液流比为1:2:1，铀会被萃取到有机相当中，而钍及杂质金属离子保留在水相；

2)以0.005M硝酸水溶液作为反萃液，将含铀的有机相与洗涤液以多级逆流的方式进行反萃，反萃级数为7级，含铀的有机相、反萃液流比为3:1，得到含铀的水相产品。

经检测，此条件下，铀回收率可达99.99％以上，钍、铀分离系数可达1.8×10⁶，杂质金属离子去污系数可达1.8×10⁶。

实施例6

1)以煤油作为有机溶剂，配制甲基膦酸二(1-甲基)庚酯体积浓度为6％的有机溶液，作为萃取剂，配制含Th⁴⁺、UO₂ ²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ru(RuNO³⁺)、Rh³⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Gd³⁺、Dy³⁺的3M硝酸水溶液，其中Th⁴⁺、UO₂ ²⁺浓度为50g/L、0.5g/L，其它金属离子浓度为5ppm，作为料液，配制0.5M的硝酸水溶液，作为洗涤液，将萃取剂、料液和洗涤液在混合澄清槽中进行分馏萃取，萃取级数为6级，洗涤级数为8级，料液、萃取剂、洗涤液流比为1:2:1，铀会被萃取到有机相当中，而钍及杂质金属离子保留在水相；

2)以0.003M硝酸水溶液作为反萃液，将含铀的有机相与洗涤液以多级逆流的方式进行反萃，反萃级数为7级，含铀的有机相、反萃液流比为4:1，得到含铀的水相产品。

经检测，此条件下，铀回收率可达99.99％以上，钍、铀分离系数可达2.3×10⁶，杂质金属离子去污系数可达1.4×10⁶。

实施例7

1)以煤油作为有机溶剂，配制甲基膦酸二(1-甲基)庚酯体积浓度为2％的有机溶液，作为萃取剂，配制含Th⁴⁺、UO₂ ²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ru(RuNO³⁺)、Rh³⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Gd³⁺、Dy³⁺的4M硝酸水溶液，其中Th⁴⁺、UO₂ ²⁺浓度为50g/L、0.5g/L，其它金属离子浓度为5ppm，作为料液，配制0.1M的硝酸水溶液，作为洗涤液，将萃取剂、料液和洗涤液在混合澄清槽中进行分馏萃取，萃取级数为8级，洗涤级数为6级，料液、萃取剂、洗涤液流比为1:2:1，铀会被萃取到有机相当中，而钍及杂质金属离子保留在水相；

2)以0.01M硝酸水溶液作为反萃液，将含铀的有机相与洗涤液以多级逆流的方式进行反萃，反萃级数为8级，含铀的有机相、反萃液流比为4:1，得到含铀的水相产品。

经检测，此条件下，铀回收率可达99.99％以上，钍、铀分离系数可达1.3×10⁶，杂质金属离子去污系数可达3.6×10⁵。

Claims

1.一种铀的回收方法，其包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的铀的回收方法，其特征在于：

步骤1)中，所述的含有钍和铀的酸水溶液中，采用的酸为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的一种或几种；

和/或，步骤1)中，所述的含有钍和铀的酸水溶液中，酸的摩尔浓度为0.2-4mol/L；

和/或，步骤1)中，所述的含有钍和铀的酸水溶液中，钍的摩尔浓度为0.2-1.0mol/L，铀的摩尔浓度为0.0002-0.01mol/L；

和/或，步骤1)中，所述的含有钍和铀的酸水溶液中，钍和铀的质量比为10:1～5000:1。

3.如权利要求2所述的铀的回收方法，其特征在于：

步骤1)中，所述的含有钍和铀的酸水溶液中，酸的摩尔浓度为1-2mol/L；

和/或，步骤1)中，所述的含有钍和铀的酸水溶液中，铀的摩尔浓度为0.0021mol/L；

和/或，步骤1)中，所述的含有钍和铀的酸水溶液中，钍和铀的质量比为100:1。

4.如权利要求1所述的铀的回收方法，其特征在于：步骤1)中，所述的料液为钍基乏燃料的水溶液，其除了含有钍和铀以外，还含有Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、RuNO³⁺、Rh³⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Gd³⁺、Dy³⁺裂片元素；所述的裂片元素在料液中的摩尔浓度为5ppm；所述的钍基乏燃料在成为所述的料液之前，需要经脱壳、溶解、絮凝、过滤、调料处理。

5.如权利要求1所述的铀的回收方法，其特征在于：

步骤1)中，所述的萃取剂中的有机溶剂选自三氯甲烷、正十二烷、煤油和甲苯中的一种或几种；

和/或，步骤1)中，所述的萃取剂中甲基膦酸二(1-甲基)庚酯的体积浓度为3％-5％；

和/或，步骤1)中，所述的洗涤液中采用的酸性物质为酸或酸和强酸弱碱盐的混合物；

和/或，步骤1)中，所述的洗涤液中酸性物质的摩尔浓度为0.1-2mol/L。

6.如权利要求5所述的铀的回收方法，其特征在于：

步骤1)中，所述的萃取剂中甲基膦酸二(1-甲基)庚酯的体积浓度为4％；

和/或，步骤1)中，所述的洗涤液中酸性物质的摩尔浓度为0.2-1.5mol/L；

和/或，步骤1)中，所述的洗涤液中，当采用的酸性物质为酸时，所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和氨基磺酸亚铁中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的铀的回收方法，其特征在于：

步骤1)中，所述的分馏萃取中，萃取级数≥5级，洗涤级数≥3级；

和/或，步骤1)中，所述的料液、萃取剂和洗涤液的流比为1:(1-2):(1-2)；

和/或，步骤1)中，所述的洗涤液中酸性物质的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。

8.如权利要求7所述的铀的回收方法，其特征在于：

步骤1)中，所述的分馏萃取中，萃取级数为5-9级，洗涤级数6-8级；

和/或，步骤1)中，所述的料液、萃取剂和洗涤液的流比为1:2:1或1:1:2。

9.如权利要求1所述的铀的回收方法，其特征在于：

步骤2)中，所述的反萃中使用的反萃液为水或酸水溶液；当使用反萃液为酸水溶液时，所述的酸水溶液中，采用的酸性物质为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和氨基磺酸亚铁中的一种或几种；所述的酸水溶液中酸性物质的摩尔浓度为0.05mol/L以下；

和/或，步骤2)中，所述的含有铀的有机相与反萃液的流比为(2-4):1；

和/或，步骤2)中，所述的反萃的级数≥4。

10.如权利要求9所述的铀的回收方法，其特征在于：

步骤2)中，当使用的反萃液为酸水溶液时，所述的酸水溶液中，所述的酸水溶液中酸性物质的摩尔浓度为0.001-0.01mol/L；

和/或，步骤2)中，所述的含有铀的有机相与反萃液的流比为3:1；

和/或，步骤2)中，所述的反萃的级数为6～8级。