CN104018013B

CN104018013B - 一种通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法

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Publication number: CN104018013B
Application number: CN201410283044.XA
Authority: CN
Inventors: 陈延鑫; 何辉; 唐洪彬; 彭力; 张春龙
Original assignee: China Institute of Atomic of Energy
Current assignee: China Institute of Atomic of Energy
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: CN104018013A

Abstract

本发明为一种通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法，其包括：步骤a，料液浓缩：对料液进行蒸发浓缩，浓缩为料液一；步骤b，料液二制备：向料液一中加入四价U，使料液一成为含有三价Pu、四价U和六价U的混合体系的料液二；步骤c，溶剂萃取：将料液二进行萃取和洗涤；步骤d，溶剂萃取完成后，以水相产品液作为铀钚共沉淀料液；所述料液为2BP料液。这样，使得能够通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液，且可以回收复用有用资源，防止污染环境。

Description

一种通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法

技术领域

本发明涉及化工中的溶液制备技术领域，具体涉及一种通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法。

背景技术

乏燃料后处理可以将乏燃料中未耗尽的U，Pu等元素分离出来，重新制造成燃料元件投入反应堆中使用。这些元素既可以用来制造热堆元件，也可以用来制造快堆元件。其中快堆燃料元件主要采用UO₂-PuO₂粉末，即混合氧化物燃料，简称为MOX。MOX燃料制造过程中最关键的步骤为初料制备。MOX初料要求U、Pu氧化物按比例混合，混合物组成在纳米尺度至少在分子尺度达到均匀。

在初料制备技术中，目前已工业应用的是将U、Pu氧化物粉末混合，进行多级机械研磨。但是机械研磨法制得的铀钚氧化物混合初料尽管可用，但其多级研磨过程非常复杂，产品均一性较差。由于通过物理方法混合固体粉末要达到分子层次的均匀存在障碍，所以各国均积极研发各种非物理方法用以改善MOX初料的制备。

近些年，法国AREVA提出了共沉淀和煅烧MOX初料制备的方法。此方法依然遵循先将铀钚原子均匀固定在固体晶格然后煅烧以解决均匀性的思路。AREVA研究发现，四价U离子和三价Pu离子的混合溶液加入草酸才能够沉淀形成具有分子结构的共晶，而其他价态的U、Pu溶液不能形成共晶沉淀。

U、Pu草酸盐共沉淀技术关键在于保持U、Pu价态分别为四价和三价。所以，控制U、Pu在共沉淀前处于在四价U和三价Pu是本技术的关键。但是，已有的技术并没有能够制造共沉淀料液的方法。

综上所述，本发明创作者经过长时间的研究和试验终于提出了通过溶剂萃取法制备铀钚燃料铀钚共沉淀料液的方法。

发明内容

本发明的目的在于用以克服上述技术缺陷，提供一种通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案在于：提供一种通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法，其包括：

步骤a，料液浓缩：对料液进行蒸发浓缩，浓缩为料液一；

步骤b，料液二制备：向料液一中加入四价U，使料液一成为含有三价Pu、四价U和六价U的混合体系的料液二；

步骤c，溶剂萃取：将料液二进行萃取和洗涤；

步骤d，溶剂萃取完成后，以水相产品液作为铀钚共沉淀料液；

其特征在于，所述料液为2BP料液。

较佳的，所述方法还包括：

步骤e，萃取完成后的有机相与Purex流程中铀钚分离工艺段的铀产品液合并进入铀反萃工艺段。

较佳的，所述步骤c中，使用混合澄清槽对所述料液二进行萃取和洗涤。

较佳的，所述混合澄清槽至少为8级。

较佳的，所述步骤c中，所述料液二从所述混合澄清槽第6级进料，有机相萃取液从所述混合澄清槽第1级进料，洗涤液从所述混合澄清槽第8级进料；所述料液二、所述有机相萃取液和所述洗涤液同时进料。

较佳的，所述步骤a中，将所述钚线产品液浓缩至100g/L～150g/L；所述步骤b中，加入的所述四价U的量必须满足四价U与Pu物质的量之比为1.50～1.55；所述步骤c中，所述萃取和洗涤为6级萃取2级洗涤；所述料液二、所述有机相萃取液和所述洗涤液流比为1:0.6～0.8:0.4～0.6。

较佳的，所述步骤c中，所述萃取和洗涤的操作温度为20-35度。

较佳的，所述水相产品液从所述混合澄清槽第1级的出料口流出，所述有机相从所述混合澄清槽第8级的出料口流出。

较佳的，所述有机相萃取液为30％TBP-煤油；所述洗涤液为硝酸。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：提供了一种通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液方法，使得能够通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液；采用2BP料液作为制备MOX共沉淀料液的起点，能够直接应用接口钚线工艺段，能够很好的适应我国后处理工艺的需求；萃取完成有机相含有大量的铀，通过该步骤使得铀能够100％进入purex主工艺段回收复用，如该部分不返回purex主工艺段，则需设置相应的萃取工艺和设备回收其中的铀，这将极大的提高处理成本和社会成本。另外，如不处理该部分有机相，而是α废物，根本无法直接作为高放废物处置，对环境造成严重的影响；本方法步骤a中2BP浓度浓缩至100g/L～150g/L，步骤b加入U(IV)的量应满足U(IV)/Pu的比例为1.50～1.55，步骤c中萃取级为6级、洗涤级为2级，料液MOXEF、萃取剂MOXEX和洗涤剂MOXES的流比范围应为MOXEF:MOXEX:MOXES＝1:0.6～0.8:0.4～0.6。经以上工艺步骤及参数的结合，使得最终制得的产品液U(IV)和Pu(III)的比例很好的达到1：1。

附图说明

图1为本发明通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液方法的流程图；

图2为本发明通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液方法混合澄清槽的结构图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

请参阅图1所示，其为本发明通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液方法的流程图；其中，制备铀钚共沉淀料液的流程为：

步骤a，料液浓缩：对钚线产品液进行蒸发浓缩，浓缩为料液一。

其中，MOX燃料是混合燃料的简写，全称为混合氧化物燃料，是一种巧妙利用核裂变产物而设计的特种核燃料。

U(VI)表示六价铀，U(IV)表示四价铀，Pu(III)表示三价钚，Pu(IV)表示四价钚。

钚线产品液是Purex流程钚线工艺段得到的产品液，也称为2BP产品液、2BP料液。这里的Purex流程是核燃料后处理工业中溶剂萃取流程的简称，是用磷酸三丁酯萃取法从辐照核燃料中回收铀、钚的一种化工过程，由多个工艺段组成，其中包括共去污工艺段(1A)、洗锝工艺段(TcS)、铀钚分离工艺段(1B)、铀反萃工艺段(1C)、铀线工艺段(2D、2E)、钚线工艺段(2A、2B)等。

钚线产品液为纯度很高的Pu溶液，其中绝大部分为Pu(III)，但是其中的Pu(III)非常不稳定，会在生成之后的一段时间内逐步变为Pu(IV)，为保证制备过程的稳定，本步骤中使用的钚线产品液(2BP料液)为经过陈化的纯Pu料液。

本方法采用2BP料液作为制备MOX共沉淀料液的起点，能够直接应用接口钚线工艺段，能够很好的适应我国后处理工艺的需求。

将钚线产品液浓缩至100g/L～150g/L，硝酸浓度无需刻意调节，保持浓缩后的浓度值即可。

步骤b，料液制备：向料液一中加入定量的U(IV)，使料液一成为含有Pu(III)、U(IV)和U(VI)的混合体系的料液二。

料液一为含有U(VI)、U(IV)和Pu(IV)的混合料液，因此需要加入定量的U(IV)，作为还原剂将Pu(IV)从四价还原为三价，从而得到含有U(IV)、U(VI)、Pu(III)的混合料液。

所用的钚线产品液浓度为100g/L，加入U(IV)的量应满足U(IV)/Pu比例(物质的量之比)为1.50～1.55。

步骤c，溶剂萃取：将料液二引入多级混合澄清槽，进行萃取和洗涤。操作温度为20-35度，萃取级为6级，洗涤级为2级。

如图2所示，其为本发明通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液方法混合澄清槽的结构图；其中，混合澄清槽至少为8级，其第1级至少包含一进料口1和一出料口4，其第6级至少包含一进料口2，其第8级至少包含一进料口3和一出料口5。

MOXEF为沉淀待处理料液，即料液二，其从第6级进料口2进料；MOXEX为有机相萃取液，其从第1级进料口1进料；MOXES为洗涤液，其从第8级进料口3进料；MOXEP为水相产品液，其从第1级出料口4出料；MOXEW为有机相，其从第8级出料口5出料。料液二中U(IV)和Pu(III)的比例为1:1。

图中第1级、第6级、第8级为多级混合澄清槽的级号，对料液二的6级萃取2级洗涤，混合澄清槽至少为8级；料液二从第6级进料，同时有机相萃取液从第1级进料，洗涤液从第8级进料，它们的流比为1:0.6～0.8:0.4～0.6。

料液二从第6级进料，然后从第6级流向第1级；有机相萃取液为轻相，会从第1级流向第8级，从第1级向第6级流动的同时对料液二进行6级萃取，将其中的U(VI)完全萃入有机相；洗涤液为重相，会从第8级流向第1级，从第8级向第6级流动的同时会对逆流的有机相进行2级洗涤，将有机相中的少量U(IV)、Pu(III)洗去，到第6级后与料液二混合，共同从第6级流向第1级；在整个混合澄清槽中，其中的有机相萃取液、洗涤液、料液二为混合的状态，最终，水相产品液从第1级的出料口流出，有机相从第8级的出料口流出。

MOXEX、MOXEF、MOXES的添加没有先后顺序，需同时进料；MOXEF:MOXEX:MOXES的流比为1:0.6～0.8:0.4～0.6。

有机相萃取液为30％TBP-煤油；洗涤液为0.8mol/L硝酸。

本方法步骤a中2BP浓度浓缩至100g/L～150g/L，步骤b加入U(IV)的量应满足U(IV)/Pu的比例为1.50～1.55，步骤c中萃取级为6级、洗涤级为2级，料液MOXEF、萃取剂MOXEX和洗涤剂MOXES的流比范围应为MOXEF:MOXEX:MOXES＝1:0.6～0.8:0.4～0.6。经以上工艺步骤及参数的结合，使得最终制得的产品液U(IV)和Pu(III)的比例很好的达到1：1。

步骤d，溶剂萃取完成后，以水相产品液作为铀钚共沉淀的料液。

水相产品液中U(IV)和Pu(III)的比例为1:1，为所需的用于制备MOX粉末的铀钚共沉淀的料液。

萃取完成后的有机相萃取液MOXEX转换为有机相MOXEW返流，与铀钚分离工艺段的铀产品液(1BU)合并进入铀反萃工艺段(1C)。

进行本步骤的原因是：萃取完成有机相含有大量的铀，通过该步骤使得铀能够100％进入purex主工艺段回收复用，如该部分不返回purex主工艺段，则需设置相应的萃取工艺和设备回收其中的铀，这将极大的提高处理成本和社会成本。另外，如不处理该部分有机相，则是α废物，根本无法直接作为高放废物处置，对环境造成严重的影响。

实施例一

与上述所用方法相同，不同的是工艺参数，其中，步骤a中将2BP料液中Pu浓度浓缩至100g/L，步骤b中按U(IV)/Pu比例(物质的量之比)为1.5加入U(IV)得到MOXEF料液，步骤c中的参数为：MOXEF中Pu(III)浓度为51.00g/L，U(IV)浓度为51.11g/L，U(VI)浓度为25.39g/L，硝酸浓度为2mol/L，有机相萃取液为30％TBP/煤油，洗涤液0.8mol/L硝酸，进行6级萃取2级洗涤，流比MOXEF:MOXEX:MOXES＝1:0.6:0.6，则制备的水相产品液MOXEP:MOXEF＝1.59：1，其中硝酸浓度为1.52mol/L，U(VI)的浓度小于0.1mg/L，Pu(III)浓度为31.98g/L，U(IV)浓度为32.08g/L，U(IV):Pu(III)为1:1，附属产品有机相MOXEW:MOXEF＝0.61：1，其中硝酸浓度为0.11mol/L，U(VI)的浓度为41.60mg/L，Pu(III)浓度小于8.6ug/L，U(IV)浓度为0.44g/L。

实施例二

与实施例一所用方法相同，不同的是工艺参数，其中，步骤a中将2BP料液中Pu浓度浓缩至150g/L，步骤b中按U(IV)/Pu比例(物质的量之比)为1.52加入U(IV)得到MOXEF料液，步骤c中的参数为：MOXEF中Pu(III)浓度为77.31g/L，U(IV)浓度为77.47g/L，U(VI)浓度为38.49g/L，硝酸浓度为2.71mol/L，有机相萃取液为30％TBP-煤油，洗涤液0.8mol/L硝酸，进行6级萃取2级洗涤，流比MOXEF:MOXEX:MOXES＝1:0.6:0.4，则制备的水相产品液MOXEP:MOXEF＝1.39：1，其中硝酸浓度为2.20mol/L，U(VI)的浓度为3.0mg/L，Pu(III)浓度为55.82g/L，U(IV)浓度为55.73g/L，U(IV):Pu(III)为1:1，附属产品有机相MOXEW:MOXEF＝0.62：1，其中硝酸浓度为0.11mol/L，U(VI)的浓度为62.56mg/L，Pu(III)浓度小于2.6ug/L，U(IV)浓度为0.46g/L。

实施例三

与实施例二所用方法相同，不同的是工艺参数，其中，步骤a中将2BP料液中Pu浓度浓缩至120g/L，步骤b中按U(IV)/Pu比例(物质的量之比)为1.55加入U(IV)得到MOXEF料液，步骤c中的参数为：MOXEF中Pu(III)浓度为61.46g/L，U(IV)浓度为64.14g/L，U(VI)浓度为30.60g/L，硝酸浓度为2.56mol/L，有机相萃取液为30％TBP-煤油，洗涤液0.8mol/L硝酸，进行6级萃取2级洗涤，流比MOXEF:MOXEX:MOXES＝1:0.73:0.50，则制备的水相产品液MOXEP:MOXEF＝1.49：1，其中硝酸浓度为1.88mol/L，U(VI)的浓度为0.4mg/L，Pu(III)浓度为41.31g/L，U(IV)浓度为41.16g/L，U(IV):Pu(III)为1:1，附属产品有机相MOXEW:MOXEF＝0.74：1，其中硝酸浓度为0.09mol/L，U(VI)的浓度为41.21mg/L，Pu(III)浓度小于1.8ug/L，U(IV)浓度为3.91g/L。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法，包括：

步骤a，料液浓缩：对料液进行蒸发浓缩，浓缩为料液一；

步骤c，溶剂萃取：将料液二进行萃取和洗涤；

其特征在于，所述料液为2BP料液；所述料液一为含有U(VI)和Pu(IV)的混合料液；所述2BP料液是Purex流程钚线工艺段得到的产品液；将所述料液二中的U(VI)萃入有机相。

2.根据权利要求1所述的通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法，其特征在于，所述方法还包括：

3.根据权利要求2所述的通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法，其特征在于，所述步骤c中，使用混合澄清槽对所述料液二进行萃取和洗涤。

4.根据权利要求3所述的通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法，其特征在于，所述混合澄清槽至少为8级。

5.根据权利要求4所述的通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述料液二从所述混合澄清槽第6级进料，有机相萃取液从所述混合澄清槽第1级进料，洗涤液从所述混合澄清槽第8级进料；所述料液二、所述有机相萃取液和所述洗涤液同时进料。

6.根据权利要求1-5中任一所述的通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法，其特征在于，所述步骤a中，将钚线产品液浓缩至100g/L～150g/L；所述步骤b中，加入的所述四价U的量必须满足四价U与Pu物质的量之比为1.50～1.55；所述步骤c中，所述萃取和洗涤为6级萃取2级洗涤；所述料液二、有机相萃取液和洗涤液流比为1:0.6～0.8:0.4～0.6。

7.根据权利要求6所述的通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述萃取和洗涤的操作温度为20-35度。

8.根据权利要求5所述的通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法，其特征在于，所述水相产品液从所述混合澄清槽第1级的出料口流出，所述有机相从所述混合澄清槽第8级的出料口流出。

9.根据权利要求5所述的通过溶剂萃取制备铀钚共沉淀料液的方法，其特征在于，所述有机相萃取液为30％TBP-煤油；所述洗涤液为硝酸。